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发布时间：2021-12-30 11:00所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
[摘要]氧基氯化铁(FeOCl)具有二维层状晶体结构且表面有丰富的活性位点，可作为一种新型的非均相Fenton催化剂。本文阐述了FeOCl催化降解水中污染物的机理和FeOCl的改性方法;综述了FeOCl材料催化降解水中污染物(染料、抗生素以及内分泌干扰物等)的研究进展;最后总结了该
[摘要]氧基氯化铁(FeOCl)具有二维层状晶体结构且表面有丰富的活性位点，可作为一种新型的非均相Fenton催化剂。本文阐述了FeOCl催化降解水中污染物的机理和FeOCl的改性方法;综述了FeOCl材料催化降解水中污染物(染料、抗生素以及内分泌干扰物等)的研究进展;最后总结了该领域存在的问题并对今后的研究方向进行了展望。指出，应进一步对FeOCl进行改性以提高其活性、稳定性和可回收性。
[关键词]氧基氯化铁(FeOCl);催化降解;污染物;研究进展
随着城市化和工业化的快速发展，环境水域污染已引起了世界范围的广泛关注[1]。染料[2]、抗生素[3]、各类农药[4]以及重金属[5]等污染物均在河流、地表水甚至饮用水中检测到，这些污染物会直接或间接影响生物机制。传统的生物化学法不能彻底去除此类污染物。高级氧化技术(AOPs)通过光、磁、电、声等物理化学过程产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)或其他活性氧物种，利用其氧化性有效降解或矿化难降解有机物[6-9]。该技术目前已成为废水处理中不可或缺的方法。
在各种AOPs中，Fenton法通过Fe(Ⅱ)活化H2O2产生·OH，具有反应速率快、条件温和、运行成本低等优点[10-14]。但传统Fenton体系的pH范围窄(2.5~3.5)，还会产生大量铁泥，造成二次污染。为此，研究者开始关注非均相Fenton体系。与均相Fenton法相比，非均相Fenton法具有pH范围宽(3.0~9.0)、催化剂可回收利用等特点。然而，较低的自由基活性制约了非均相Fenton法的应用[15-17]。
因此，急需开发具有高催化活性的非均相Fenton催化剂。氧基氯化铁(FeOCl)作为一种非均相催化剂，在20世纪40年代由德国科学家SCHÄFER发现，被认为是一种很有前途的环境催化剂。本文阐述了FeOCl催化降解水中污染物的机理和FeOCl的改性方法，综述了FeOCl材料催化降解水中污染物的研究进展，总结了该领域存在的问题并对今后的研究方向进行了展望。
1FeOCl简介
FeOCl是一种典型的二层状金属氯氧化物，晶体结构属于斜方晶系，晶格参数a=(3.780±0.005)nm，b=(7.917±0.005)nm，c=(3.302±0.005)nm。金属氧化物和卤素层有序排列堆叠形成了FeOCl结构[18]。层间距离0.079nm，由弱范德华力相连;FeOCl的结构和γ-FeOOH相似，可认为是—Cl取代—OH的结果。FeOCl中Fe为+3价态，氧化还原电位为0.77V，具有一定的氧化性，电导率为1×10-7Ω-1·cm-1，属于绝缘体，溶解度为52.1mg/L[19]。
陈震等[20]采用电子探针微区分析(EPMA)探究FeOCl成分，发现FeOCl中Fe和Cl等量存在。FeOCl起初作为锂电池的阴极材料，后被用于有机无机杂化功能材料和无机涂料等方面，其合成方法主要有化学气相法和部分热解法[21]。FeOCl独特的间层结构和较高的比表面积特性，使其可作为环境催化剂使用。HAN课题组首次将FeOCl用于Fenton体系中，催化降解水溶液中的持久性有机物，分解产生·OH的活性极高，比其他铁基非均相催化剂高2~4个数量级[22]。FeOCl具有良好的pH适应范围和Fe(Ⅱ)再生性能。FeOCl中铁原子独特的构型使其也能够在偏酸性环境中产生大量·OH。
2FeOCl催化降解水中污染物的机理
FeOCl主要通过光Fenton法和过硫酸盐氧化法对水中污染物进行催化降解。
2.1FeOCl在可见光下活化
H2O2光催化技术是一种在催化剂存在的条件下，加速光电子迁移的绿色技术。光催化材料具有被电子填充的价带(VB)和未被电子填充的导带(CB)，在光照条件下能够发生光敏氧化还原反应，有助于在价带和导带中产生光生电子(e-)-空穴(h+)对。这些光生电子-空穴对能够在材料表现进行氧化还原反应，形成不同活性的自由基促进光催化过程[23-24]。
FeOCl是禁带宽度为1.78eV的n型半导体，具有结构稳定和可见光响应良好的特点[25]，是很好的光催化材料。ZHANG等[26]发现，当pH=5时，向FeOCl-可见光(Vis)体系投加少量H2O2(10mg/L)，15min内罗丹明B(RhB)可完全降解。仅在可见光条件下，RhB浓度无明显变化;在H2O2体系中，黑暗条件下RhB基本不发生降解，表明H2O2不能直接促进·OH的生成。
为了探究FeOCl光催化机理，引入叔丁醇、对苯醌及乙二胺四乙酸二钠分别作为·OH、·O2-及h+的清除剂，实验结果表明h+在光催化降解中占主导地位(49.3%)，而·OH(13.8%)和·O2-(11.2%)在反应中的作用效果相似。其机理如下：FeOCl在可见光照射下被激发产生光生电子-空穴对(式(1));然后直接氧化被吸附至催化剂表面的水分子形成·OH(式(2)和式(3)，ad表示吸附状态);由于染料的光敏化作用[27](式(4)~(8)，*表示光敏化态)，体系中还产生了·O2-，这有利于Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)促进·OH的生成;同时，FeOCl催化剂表面的Fe(Ⅱ)可还原O2形成·O2-(式(9))。
根据以上分析可知，可见光对FeOCl催化过程具有促进作用。FeOCl+hυ→FeOCl(hVB++eCB-)(1)hVB++H2O→H++·OHad(2)hVB++OH-→·OHad(3)RhB+Vis→·RhB*(4)RhB*+H2O2→·RhB++OH-+·OH(5)≡Fe(Ⅲ)+RhB→≡Fe(Ⅱ)+·RhB+(6)≡Fe(Ⅱ)+H2O2→≡Fe(Ⅲ)+OH-+·OHad(7)RhB*+O2→·RhB++·O2-(8)≡Fe(Ⅱ)+O2→≡Fe(Ⅲ)+OH-+·O2-(9)
2.2FeOCl活化过一硫酸盐(PMS)
PMS和H2O2结构相似，均含有过氧键O—O，PMS活化不仅能够产生·OH，还可产生·SO4-[28]。·SO4-通过电子转移、氢提取加成等方式将污染物分解为小分子物质[29]。SO4-在酸性条件下也能稳定存在，比·OH接触污染物的时间更长，故PMS比H2O2降解污染物的效果更显著。
TAN等[30]研究了FeOCl活化PMS体系中活性氧产生的自由基和非自由基的途径。在FeOCl悬浊液中加入PMS，首先通过吸附水的水解在Fe(Ⅱ)表面形成大量羟基(式(10))，然后进一步和HSO5-作用促进SO4-和·OH的产生(式(11))。同时，≡Fe(Ⅱ)-(O)OSO3-在碱性条件下进一步氧化·O2-至1O2(式(12)和式(13))。此外，1O2也有可能是碱性条件下PMS的自分解产生的[31]。
3FeOCl的改性研究
虽然FeOCl独特的层状结构能够提供丰富的活性位点，在光催化领域中有较好的应用前景，但其窄带隙(1.78eV)也会导致电子-空穴对分离效率低的问题，因此，为了提高催化剂的降解效率，有研究者对FeOCl进行了改性。
3.1非金属化合物负载
二维(2D)层状材料比表面积大，能够提供更多的活性位点[32]。石墨碳氮化合物(g-C3N4)为典型的二维层状材料，具有光诱导电子，可分解水中的H2O2形成·OH。考虑到g-C3N4的VB位较少，FeOCl的CB位较多，可在g-C3N4和FeOCl之间建立一个Z形异质结构来促进两种材料之间的光生电荷转移，从而使复合材料具有优良的氧化还原能力。ZHAO等[33]通过煅烧法合成了FeOCl/g-C3N4催化剂，在H2O2条件下光Fenton降解无色抗生素四环素(TC)和染料RhB，与FeOCl相比FeOCl/g-C3N4在可见光照射下催化活性更好，表明其电子-空穴对的分离效率提高。此外，还原氧化石墨烯(rGO)也能够提高电子-空穴对的分离效率。rGO的带隙可通过还原程度进行调整[34-35]。
因此，在FeOCl中引入rGO，使VB和CB位置相匹配，电子供体和空穴受体与FeOCl之间构建异质结结构，可加速Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。ZHANG等[36]将rGO与FeOCl形成异质结，有效提高了FeOCl在温和条件(中性溶液和自然光)下降解有机染料的催化活性和结构稳定性。实验结果表明：FeOCl/rGO的比表面积、光吸附和电负性均大于FeOCl，提高了FeOCl/rGO的催化性能;并且，FeOCl/rGO中的rGO增强了电子的转移能力，生成·OH的数量比FeOCl多。
二氧化硅(SiO2)丰富的介孔结构有利于液相分子的扩散和物质转移，且比表面积较大，也是常用的催化剂载体。因此，将FeOCl负载于SiO2上以提高FeOCl的利用效率。杨雪晶[19]以双酚A为污染物，采用浸渍法制备FeOCl/SiO2以活化H2O2，15min后双酚A在催化体系中被完全降解。实验还发现，FeOCl的·OH生成速率是α-Fe2O3的2000倍左右，生成效率明显提高，因而加快了苯酚的降解，使得FeOCl/SiO2的活性高于Fe2O3/SiO2催化剂近10倍。
3.2金属掺杂
为了进一步提高非均相Fenton催化剂的活性，一种可行的方法是寻找催化活性高的组分。研究发现，金属元素(如Sn、Ce、Co等)的掺杂可大幅提高FeOCl的催化效率。Sn的掺杂可增加FeOCl的光吸附和比表面积，降低铁氧化物的化学键强度，增加暴露的活性中心数量，从而加快·OH的生成;Ce的掺杂可提高电子-空穴对的分离效率，并通过提高化学键强度来提高结构的稳定性;Co能够有效活化H2O2，提高反应速率。JIANG等[37]合成了Sn4+掺杂FeOCl，结果表明Sn4+-FeOCl(Sn4+质量分数1.08%)的催化活性是FeOCl的11.8倍。TAN等[38]合成了Co-FeOCl纳米片，可用作非均相Fenton催化剂降解扑热息痛(APAP)和非那西汀(PNCT)。
Co-FeOCl-H2O2体系降解APAP和PNCT的效率分别可达98.2%和89.9%，比FeOCl-H2O2体系高出近一倍。ZHANG等[39]合成了CeOx-FeOCl复合材料，提高了FeOCl在中性溶液、自然光和室温下降解苯酚的催化活性，当CeOx-FeOCl中CeOx质量分数为5.23%时，降解速率常数是FeOCl的10.8倍。
3.3多金属氧酸盐复合
此外，多金属氧酸盐(POM)也能够与FeOCl形成异质结结构，从而提高电子-空穴对的分离效率。ZHANG等[40]合成了POM-FeOCl(FeOCl-POM-W和FeOCl-POM-Mo)，与FeOCl相比催化活性显著提高。FeOCl-POM-Mo和FeOCl-POM-W的降解速率常数(0.08min-1和0.06min-1)分别是FeOCl(0.02min-1)的4倍和3倍。
4FeOCl在水处理中的应用
4.1FeOCl催化降解水中染料类污染物
染料被广泛应用于食品、纺织、医药和化妆品等行业，具有色度高、毒性大、化学性质稳定、成分复杂、难降解等特点[41-42]，一般很难通过水体自净能力降解，影响水生动植物和人体的生命健康。染料的降解一直是研究者关注的热点，也是FeOCl非均相催化的目标污染物。FeOCl对于染料的去除效果较好，主要处理偶氮染料RhB、亚甲基蓝、酸性橙等污染物。
王珂晴等[43]采用部分热解法合成FeOCl催化降解偶氮染料酸性橙7(AO7)，在中性、FeOCl投加量50mg/L、PMS投加量1.0mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L的条件下，30min内AO7可完全降解。张少朋等[18]采用化学气相转变法制备FeOCl纳米片，选择RhB作为目标污染物，当H2O2投加量为1.67mmol/L、FeOCl投加量为200mg/L时，RhB去除率在15min内由15.5%升至100%。
值得注意的是，FeOCl的催化活性随着pH的升高而降低，初始pH为3和5时，反应15min后RhB的去除率均可达100%，但当pH为7时去除率降至84.0%，继续将pH升至9时，去除率显著降低至57.6%。这表明，在弱酸和中性条件下，FeOCl表现出优良的催化性能。SABRI等[44]采用煅烧法将TiO2与质量分数为10%、20%、30%和40%的FeOCl复合制成光催化剂，在可见光照射下活化过硫酸盐去除不同的染料(亚甲基蓝、甲基橙、RhB和品红)。
实验结果表明，FeOCl的质量分数对纳米复合材料的光降解能力有显著影响。FeOCl质量分数为20%的光催化剂对亚甲基蓝、甲基橙、RhB和品红的降解率最高。该催化剂具有较高的催化活性，连续使用4次后降解率未见明显下降。QU等[45]采用部分热解法将MoS2和FeOCl复合降解亚甲基蓝，通过Mo4+氧化成Mo6+来促进Fe(Ⅱ)的产生，以提高·OH的产率。当复合催化剂投加量为0.2g/L、H2O2投加量为0.6mmol/L时，质量浓度为50mg/L的亚甲基蓝可在2min内被完全降解。
4.2FeOCl催化降解水中抗生素类污染物
抗生素是生物在生命活动过程中所产生的，能在低浓度下有选择地抑制或影响其他生物功能的有机物质，自1929年FLEMING发现青霉素以来，人类开始广泛使用抗生素，并用于畜牧业和水产养殖业。
抗生素成为药物和个人护理用品中对人和环境潜在危害最大的污染物之一，抗生素的滥用也引发了一系列的环境问题，引起了全世界的广泛关注[46-47]。CHEN等[48]采用FeOCl活化PMS降解抗抑郁药丙咪嗪(IMI)，发现FeOCl的投加量越高，污染物降解率越高，当温度为25℃，pH为7时，FeOCl投加量从0.02g/L增至0.50g/L时，反应30min后IMI的降解率由21.4%增至85.4%。
pH也会影响整个反应的进行，当pH从4升至8时，IMI的降解率逐步上升;同样的，当温度从15℃升至45℃时，体系对IMI的降解率从50.7%增至80.0%。由于各种污染物的结构不同，FeOCl-PMS体系对污染物的去除效果也存在差异。TAN等[30]用FeOCl-PMS降解APAP和PNCT，在pH为7、FeOCl和PMS的投加量分别为0.2g/L和2.0mmol/L的条件下，30min内APAP的去除率为100%，PNCT的去除率为86.5%。刘彦鹏[49]采用FeOCl-PMS体系降解阿米替林的降解率可达93.96%，而普萘洛尔的只有37.6%。
FeOCl作为光催化剂，在光Fenton中也扮演着重要角色。该催化剂在较宽的酸碱度范围内具有较高的·OH生成活性。在H2O2投加量为10mmol/L、催化剂投加量为0.2g/L、卡马西平(CBZ)初始浓度为0.1mmol/L的条件下，Vis-H2O2-FeOCl体系30min内对CBZ的去除率达到92%[50]。不仅如此，FeOCl在电Fenton领域也得到运用。LI等[51]开发了一个用FeOCl官能化的具有电活性的多孔碳纳米管过滤器(CNTF)，纳米级的FeOCl通过促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环加快·OH的产生，使0.04mmol/L的TC得到很好的降解。
4.3FeOCl催化降解水中内分泌干扰物类污染物
环境内分泌干扰物会使人和动物的内分泌功能紊乱，导致肿瘤、出生缺陷和其他系统发育障碍[52-53]。双酚A(BPA)是一种典型的内分泌干扰物，在塑料行业中广泛作为中间体使用，用来制取纸张、塑料瓶、建材、黏合剂等。YANG等[54]将FeOCl负载于SiO2上活化H2O2降解BPA，通过描述连续搅拌釜反应器中BPA降解动力学的半经验方程，采用响应面法优化催化剂对BPA的降解效果。结果表明，BPA在反应开始的30min内显著减少，通过BPA和·OH的相互作用，最终发生氧化开环反应，生成完全降解产物CO2和H2O，即达到了完全氧化降解。
5结语与展望
FeOCl作为非均相Fenton催化剂，拓宽了传统Fenton法的pH范围，提高了催化活性，在环境治理中具有巨大的应用潜力。关于FeOCl材料在光Fenton反应中催化降解水中有机物的研究较多，将FeOCl进行改性可以提高催化剂的降解能力。FeOCl材料在非均相Fenton反应中主要存在以下问题：
未改性FeOCl的催化活性不高;材料的重复利用性能较差，催化活性在3个循环后明显降低;纳米颗粒状的材料，其可回收性不高;目前的研究对象主要是染料、抗生素类污染物，对于内分泌干扰物的研究较少。因此，未来对于FeOCl在非均相Fenton体系中降解水中污染物的研究关键在于：a)进一步对FeOCl进行改性研究，如非金属负载、金属掺杂、多金属氧化物复合等，以提高催化剂的活性和稳定性;b)为提高催化剂的可回收性，考虑将催化剂负载于膜上，既能解决催化剂的回收问题，又能提高催化效率。
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作者：陈荣1，赵丹1，董延茂2，袁妍2，陈雪文3，李屹4
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《氧基氯化铁催化降解水中污染物的研究进展》