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发布时间：2022-01-25 10:59所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要：晶体材料的局部结构是对长程有序平均结构的偏离，随着技术的进步和多年来的深入探究，局部结构对材料性能的深刻影响逐渐被学界所认识，对局部结构的探索为材料的性能提升和器件开发提供了关键理论指导。另一方面，铁电材料往往具备十分复杂的局部结构，并且局
摘要：晶体材料的局部结构是对长程有序平均结构的偏离，随着技术的进步和多年来的深入探究，局部结构对材料性能的深刻影响逐渐被学界所认识，对局部结构的探索为材料的性能提升和器件开发提供了关键理论指导。另一方面，铁电材料往往具备十分复杂的局部结构，并且局部结构对平均结构的偏离十分微小，对其进行准确表征具有很大挑战性。本工作针对国际上较为通用的局部结构表征手段进行了综述，主要包括基于X射线和中子进行的单晶漫散射实验技术和粉末全散射实验技术，以及相关数据分析和结构模型构建方法;此外，对散射技术用于铁电压电材料局部结构表征的典型范例进行了回顾。
关键词：X射线散射;中子散射;局部结构;原子对分布函数;漫散射
在电子材料领域，铁电功能钙钛矿材料因其丰富的物理性能而被广泛应用于传感器、换能器和能量存储与收集等电子器件中[1–2]，长期以来获得了广泛关注和深入研究。基于材料的晶体结构而进行的性能改进与器件开发是电子材料领域基础和应用研究多年来的热点方向，而这依赖于对其晶体结构的充分认识和对结构性能关系的深入理解。1913年，Bragg等通过分析X射线衍射图谱建立了氯化钠晶体的结构模型，这标志着X射线晶体学的开端[3]。经过多年发展，X射线衍射逐步成为晶体学领域应用最为广泛、最为有效的结构研究工具。通过对衍射实验数据进行分析、建模和精修，可以得到较为准确的晶体材料长程有序即平均结构模型。
自20世纪80年代以来，随着以散射实验为基础的局部结构表征技术的快速发展，人类把对材料结构认知的边界拓展到了从未抵达的角落，发现晶体材料在跨越数个晶格的局域尺度可能具有与平均结构不同的短程有序结构[4]，复杂局部结构对材料性能的深刻影响也逐渐被学界所认识[5–7]。针对国际上较为通用的用于表征局部结构的X射线和中子漫散射(DS)和全散射等实验技术进行综述，从实验技术、数据分析手段、在铁电压电材料中的应用范例等几个方面进行总结和回顾。
1局部相干无序
通过衍射手段获取材料长程有序结构是传统晶体学中进行材料表征的经典手段，通过分析满足衍射条件得到的衍射斑点的强度、位置、半高宽等一系列信息，解析出晶体的晶格参数和原子位置[8]。
这一方法基于传统晶体学的描述语言，即晶体单个晶胞中的原子位置满足在三维空间平移对称操作实现完全周期性结构的要求，在这种情况下，晶体结构完全有序，其衍射图样中只呈现尖锐、圆形的三维衍射斑点，这一结构特征被称为平均结构。在实际晶体材料中，原子尺度上与平均结构不同的原子位移是普遍存在的，通常用局部结构描述这种可能仅仅跨越数个晶格的原子位移分布[9]。功能材料中的局部结构一般不呈现彻底的无序排布，而是在局部尺度具有一定的相关性，称为相干无序[4]。
从散射实验结果来看，绝对无序、相干无序和绝对有序呈现出3种特点不同的衍射图谱，除了绝对有序结构的尖锐衍射峰外，绝对无序结构的衍射谱类似无定形态材料，在光斑中心位置附近出现散射强度的连续分布，而相干无序结构在尖锐的Bragg衍射峰以下，会形成具有一定几何特点的漫散射强度，来自对平均结构的偏离。事实上，自衍射方法诞生伊始，学界就对相干无序结构具有一定的认识，早在1913年，Friedrich等测得的X射线衍射谱上就发现了条带状的漫散射强度[10];然而由于晶体学理论和散射实验技术在当时的发展尚不完备，对漫散射强度和局部结构的系统分析直到近年来才陆续展开[11]。功能材料中的局部相干无序主要有以下类别：
1.1位移型
铁电钙钛矿材料中最为重要的一种表征结构的序参量是离子位移，长程有序的离子位移形成宏观自发极化，从而诱导出材料的铁电性。离子位移的方向是由材料的晶体结构和对称性决定的，因此大部分铁电材料研究者对材料的性能预测和开发的基础是对材料“相结构”——即母空间群Pm3m以下的几个具有非中心对称结构的子群[12–13]的认识和表征。然而传统手段上对材料平均结构的描述存在2个假设：1)在非中心对称的铁电相中，全部晶胞内的离子沿对称元素产生同方向、同长度的位移;2)在中心对称的立方顺电相中全部离子无静态位移。
然而随着X射线和中子散射技术，以及其它一系列能够剖析更小尺度结构的技术(如电镜、XAFS、NMR等)的发展[14]，学界越来越明确在单个晶胞内的静态离子位移可能并不与平均结构中通过对称元素获得的宏观极化方向相同，而且这类局部位移型的无序结构对材料性能具有很大的影响。从立方结构向非中心对称结构的转变，可能由位移型相变或有序–无序型相变[15]驱动。
位移型相变中材料在顺电相无离子位移、无自发极化，随着温度的降低，在顺电–铁电相变发生时，由于光学模的软化，随机热振动的离子产生沿特定方向的静态位移[16]，因此可以认为在位移型相变过程中，局部离子位移和宏观极化随温度的变化趋势是完全一致的。有序–无序相变则假设在相变温度以上，材料单个晶格中已经存在静态离子位移，平均结构呈现立方相的原因在于局部位移没有形成相干性，因此利用衍射手段无法观察到这种局部位移[17]。在相变温度附近，局部位移的大小没有发生显著变化，但部分位移方向发生了改变，导致位移的相干长度增大，形成了长程有序的铁电结构。
与这一结构特征类似，在平均结构为其它空间群的铁电材料中，也可能存在局部位移方向与平均位移方向不同的情况，最典型的是分别沿3个<110>镜面产生的局部位移可能被平均为沿<111>方向位移的三方相结构，在<001>附近的2个单斜镜面上分别沿±<11x>方向产生的局部位移可能被平均为四方相结构[18]。这一类相干无序结构在高对称性的铁电结构中引入了局部低对称性(单斜)区域，被认为可能有助于实现极化矢量旋转，从而提高材料的压电性能[19]。
另一类目前已经确认存在局部相干无序结构是以镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN]和锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，PZN]为代表的弛豫体。此类材料在高温下呈现立方顺电相，降温至Byrne温度TB时，材料进入遍历弛豫态，内部出现纳米尺寸的、方向随机排列的极性区域(极性纳米微区，PNR)[20–22]。降低温度PNRs内部的动态位移逐渐放慢，继续降温至冻结温度(Tf)时，材料进入非遍历弛豫态，此时材料的平均结构依然为立方相，然而通过外加电场，可能诱导出能够稳定存在的长程铁电相，冻结温度附近的相变过程对应较宽的温度范围和标志性的介电频率色散行为[23]。
PMN等材料与钛酸铅(PbTiO3)进行固溶形成的PMN–PT等弛豫铁电体具有与普通铁电材料类似的顺电相至铁电相的平均结构相变过程，在相变温度以下，材料呈现铁电行为、具有宏观自发极化，但同时具有介电频率色散现象。这类固溶体随着PT组分的变化可能呈现不同的平均结构对称性，甚至出现MPB(准同型相界)区域[24]，并且在MPB附近组分具有超高的压电响应[25–26]，但越来越多的研究认为这一体系的高压电性能并不完全取决于其平均结构的变化，而是来自于其内部短程有序的PNRs对电场的极端敏感特性[5,27]。
弛豫体和弛豫铁电体这一独特的结构特征成为发展局部结构研究的一个理想载体，又由于技术上能够生长出高质量、大体积的弛豫铁电单晶[25]，在这类材料被大量研究的近几十年里，反过来也极大地促进了局部结构研究、尤其是漫散射实验技术手段和分析方法。另一方面，得益于对弛豫铁电体高压电性能起源的讨论，局部相干无序结构的重要性逐渐被铁电材料领域的研究者们关注，近年来许多对新型材料的开发已经考虑了对材料局部不均匀结构进行调控的一系列方法[28–29]。
1.2化学有序
在ABO3钙钛矿结构中，A位和B位都可能混合有2种或2种以上类型的原子：在同价态原子混合的状态下，几种原子的混合比例可以是0–1之间的任意数值，原子的混合方式多为随机排布，如PbZr1–xTixO3(PZT)，KxNa1–xNbO3(KNN)等;而不同价态的原子混合则必须为特定的比例，以维持体系的价态平衡，在2种元素混合的钙钛矿体系中主要有1:1混合，如PbSc1/2Nb1/2O3(PSN)，PbSc1/2Ta1/2O3(PST)，Na1/2Bi1/2TiO3(NBT)等，以及1:2混合，如PMN，PZN等。对于固定1:1或1:2混合的钙钛矿结构，A位或B位上的2种原子可能按一定几何规律排布，构成了化学有序结构[30]。
这种有序结构可能是长程有序的，即2种位置(site)沿<111>方向间隔排列，遍布整个晶体;也有可能在整体的随机分布网络中只存在纳米尺度的间隔排布结构，构成化学排布的短程有序。不等价离子构成的局部化学有序排布产生不均匀的随机场，可能导致了弛豫现象的发生[31]。
如Setter等[32–33]早期研究发现，通过对PSN和PST样品进行不同的退火或淬火处理，能够控制样品的化学有序度，即样品内部Sc和Ta(或Nb)间隔排列区域的比例;在性能上，具有完全有序结构的样品表现出典型的铁电特征，有序度较低的样品则出现了弛豫体中典型的介电频率弥散现象。
PMN和PZN等1:2混合的钙钛矿也可能存在类似的局部化学有序排布，并与弛豫行为相关。Bursill等[34]发现PMN中存在1:1的铌离子和镁离子分布，同时也观测到了富铌区的存在。在这一模型中铌离子和镁离子沿<111>方向按1:1的方式交替排列，即镁离子只占据有序区域中的B'位，铌离子占据所有的B"位置，近年来也把该模型定义为α-CORs模型[35]。这种棋盘式的化学有序排布会造成COR区域电荷不守恒，从而阻碍了α-CORs的尺寸增大。后来，Davis等利用TEM和中子衍射研究Zr或La等掺杂的Pb(Mg1/3Ta2/3)O3(PMT)时[36–38]，发现B'位离子更有可能是由Mg2+和Ta5+按化学计量比2：1随机占据，而B"位完全由Ta离子所占据。
这种电荷平衡的随机位结构模型被定义为β-COR，如图3b所示，其B'和B"位置仍然交替有序排列，但尺寸不再受到空间电荷不平衡的阻碍，有可能遍布整个样品。Wang等[39]在Pb(Cd1/3Nb2/3)O3(PCN)样品中就观察到了这一排布的全有序结构。在以上2种模型之外还存在一些其它的模型假设[35,40]，但由于CORs的微小尺寸以及对多原子大体系建模的困难，对1:2混合型弛豫体化学有序模型的确切描述还有待进一步研究。
1.3非公度调制结构
在钙钛矿材料中，有一些常见的调制结构，如由氧八面体扭转[41]或反铁电材料中的两两反向离子位移导致的2倍或4倍周期结构[42]。在这类结构以外，还存在一类非公度调制结构，其内部的原子位移或排布导致的晶体结构的调制周期为非整数[43]，这说明这一超结构无法与一般意义上描述的晶体结构周期实现公度嵌套，因此非公度调制结构很难以长程有序的形式存在，对其观测也多通过X射线或电子漫散射实现。
在已有调制结构的体系中容易观察到非公度调制结构，如PbZrO3基[44–46]和PbHfO3基[47]反铁电材料等，尤其是当反铁电相的稳定周期被化学掺杂、变温等手段破坏，而尚未实现平均结构相变时，非公度调制结构可能在局部出现;因而此种结构可被看作反铁电结构和铁电结构竞争的结果[48]，与反铁电材料的电学性能紧密相关。
2漫散射Bragg
在1913年[49]解释了衍射图样中衍射斑点可以被理解为衍射光在特定晶面上的反射，并进一步推导出著名的Bragg公式2dsinθ=nλ，因此，学界对于满足Bragg衍射条件的尖锐衍射峰称为Bragg峰。与之相对的是弱而弥散的漫散射强度，事实上如果对Bragg和Laue早期的衍射照片[50]进行长时间曝光，就能够在Bragg峰之外观察到微弱的条带状强度，而对漫散射强度最早的正式记录则来自于Friedrich[10]。
1914年，Debye对热振动对衍射信号的影响进行了分析[51]，发现热运动会导致Bragg强度随着散射角度的增大逐渐降低，并同时推测了连续散射的存在。Debye同时证明热运动本身并不影响Bragg峰的尖锐程度，Faxen等[52–53]和Walker等[54]从Brillouin的晶格动力学原理[55]出发，证明随温度变化的这类漫散射强度来自于晶体的弹性振动，是峰值位于Bragg峰下方的连续分布，现在被称为热漫散射(TDS)。
1940年以后，DS实验开始用于短程有序结构的研究，一系列一维、乃至二维三维[56]的无序模型开始建立起来，多种DS强度分布特征的结构起源也逐渐明晰。直至1980年以后，实验条件开始进入快速改善时期，像板探测器等X射线二维探测器的兴起，使得DS信号的位置、强度和形状都能够得到较为快速和准确的测量，从而挖掘出其所携带的局部结构信息[5657]。
2.1实验技术要求
在目前的研究中，X射线散射、中子散射和电子衍射实验都能够开展漫散射数据的收集。X射线和中子散射主要采用单晶样品，中子实验要求单晶体积较大，而X射线散射可使用透射模式或反射模式，透射模式需要根据材料中的元素种类和X射线能量选择样品的合适厚度，以避免过高的吸收比例，一般样品不宜太大。从散射实验原理上进行分析，弹性漫散射和Bragg衍射没有本质上的区别：在收集衍射信号的同时，必然同时产生背底位置的漫散射信号。然而，由于漫散射信号与衍射斑点的不同特点，高质量漫散射信号的准确测量要求漫散射实验具有细节上的不同。
2.1.1使用二维探测器
漫散射强度所形成的几何图样是反映晶体相干无序结构的依据，因此需要在二维或三维空间连续探测散射光的强度分布。有别于点探测器仍然具有相当准确性优势的粉末或单晶Bragg衍射，漫散射信号的探测需要占据二维甚至三维空间。X射线散射尤其是同步辐射实验目前已经普遍使用二维探测器，而中子散射实验中，常常通过三维探测器阵列的方式进行数据收集。
在X射线散射领域，目前国际上较为通用、技术上较为领先的是单光子计数混合像素探测器[58]，通过对吸收X射线产生的电子–空穴对进行计数，实现高效率的X光探测。以Dectris公司的Pilatus系列[59–60]为例，其能量分辨率在100eV数量级，从而有效地抑制荧光散射;其数据收集频率可高达10~500Hz;标准像素厚度为320微米的探测器在收集10keV以下能量的X射线时效率接近100%，之后随着能量提高效率递减。
因此，新一代二维探测器由于其超高的运行速率、较大的探测总面积和能量收集效率等因素，针对性地解决了漫散射实验对高强度、大范围数据收集的一系列要求。近20年高质量漫散射实验的大规模实现应主要归功于高速二维面探测器的开发和使用。
2.2分析方法
时至今日，对单晶DS数据的解读和分析仍然具有很大的困难，学界并没有出现一套通用的DS分析方法，更没有通用软件面世。原因是多方面的，如DS强度的来源多种多样，除了材料研究者关心的各种局部无序之外，还存在其它贡献，如TDS、尺寸效应等[56];即便是相对容易建模的相干无序结构，其局部结构特征使得无法用最小晶胞进行建模，大大增加了构建原子模型的难度;此外DS数据的范围和体量大，初步数据处理难度较大也是一个问题。在这里总结几种在铁电钙钛矿材料研究中常用的分析方法。
2.2.1直接观察和数值分析
DS强度的一大特点是特色鲜明的几何形状分布和在倒易空间中所处的特殊位置，因此对三维倒易空间进行重构、剥离出特征平面，并对平面上的DS分布进行观察和初步数据分析是重要的第一步。目前市面上有一系列相关软件帮助实现三维倒易空间的重构，多为衍射仪公司或同步辐射线站独立开发，能够公开获得的包括CrysAlis、ESRF的SNBLToolbox[65]等。
3粉末全散射
在历史上第1篇单晶X射线衍射实验发表1年之后[97]，Friedrich对琥珀、石蜡油和蜡等非晶材料进行了X射线衍射实验，在散射平面上观察到较宽的衍射环[98]，这促使了Debye发展了Debye散射方程[99]和后续的全散射相关公式。全散射实验的重要优势是不要求材料具有良好的结晶性，可普遍应用于晶体粉末、非晶材料、液体和气体等材料的研究当中。在20世纪80年代之前，由于实验设备的发展水平有限，普通的X射线的能量和亮度十分有限，光的准直性、单色性不理想，探测器的分辨率有限，全散射实验主要用于液体和无定型材料的研究当中，对结晶材料的研究主要还是依靠传统的衍射实验、直接从倒易空间获取信息。
从20世纪80年代开始，随着中子散射和高能量高通量同步辐射技术的进步，和超快高分辨率二维探测器的发展，以及计算能力、数据处理分析能力的提升，有越来越多的学者开始将全散射实验用于晶体材料的研究当中，学界对晶体材料结构的认识也开始拓展至局部尺度。描述局部结构的有效工具之一是相对原子位置或原子间位置的相关性，这一指标可通过表征一系列原子间的相对距离rvμ(v、μ分别是单个原子)获得。
4使用散射技术进行铁电体局部结构
研究的代表性范例4.1钛酸钡(BaTiO3，BTO)作为最经典的、最早被发现和应用的铁电压电材料，学界至今已对钛酸钡进行了接近1个世纪的深入研究。一个受到广泛关注的基础科学问题是关于钛酸钡的顺电–铁电相变的本质：不同研究者分别提出了位移型相变模型[16]和有序–无序相变模型[15]。在位移型相变理论中，钛酸钡从高温冷却至Curie温度附近，Ti离子从氧八面体的中心位置沿<100>移动，进而进入四方相;在中子散射实验中，可以观测到横向光学模的软化[120]。
Comès等[15,121]在钛酸钡和铌酸钾单晶的散射实验数据中观察到独特的漫散射强度：立方相，存在穿过Bragg衍射峰的(001)、(100)和(010)方向的漫散射平面;在相变进入四方相、正交相和三方相后，3个平面先后消失。基于这一实验结果，他们提出不同温度下Ti离子的局部位移均沿<111>，平面漫散射强度来源于Ti离子的短程有序位移，Ti离子位移相关性的变化引起了长程平均结构的相变。后续研究表明，2种模型都有各自的局限性，分别是对同一现象在不同时间尺度下的描述[122–124]。
5结论与展望
随着铁电材料研究领域对于局部结构与性能关系的愈发重视，以单晶DS和粉末全散射实验方法为代表的局部结构研究手段也在这一领域得到了充分的发展。对这2种方法进行比较能够发现，单晶DS实验起步较早，数据可靠性高，是一种被晶体学界高度认可、十分有效的局部结构研究手段。
近年来被广泛应用于以弛豫铁电体为代表的一系列具有短程相干无序结构的材料研究当中，但其实验和数据分析的门槛也较高;粉末全散射实验较为容易开展，数据分析方法和软件的开发近年来呈现较为迅猛的发展势头，可在实验室收集PDF数据的银靶X射线衍射仪也已被陆续开发出来，但粉末PDF数据损失了三维空间的信息，并且作为光斑范围内全部 原子对的统计分布，其对具体每个晶胞内晶体结构的还原依赖于对统计信息的正确剖析，用户对于相关材料体系和全散射技术的充分了解和认识至关重要。
针对这些问题，有学者提出了将全散射和单晶漫散射相结合对同一样品进行分析的思路。Whitfield等[194]测得了PZN的中子全散射和DS数据，利用DS分析获得的模型生成PDF数据，并与实验数据进行了对比。Eremenko等[118]将PMN的大盒子结构模型同时用于中子全散射数据的RMC拟合和三维DS的数据拟合。这一研究思路在技术上十分可行，但需要全散射RMC可拟合的模型尺寸进一步增大，从而保证原子的相干长度足以反映DS信号的特征，同时能够生成具有良好信噪比的DS图样。
即便如此，通过这种方式获得的原子模型是否唯一，仍有待进一步验证。将全散射和漫散射相结合是一个可能同时提升效率和准确度的研究方法，具有一定的探索和开发前景。另一个将两者以更为有机的方式进行结合的手段是3D-ΔPDF[195]。与一维PDF类似，对单晶的三维全散射数据进行Fourier变换能够得到三维的原子对分布函数3D-PDF，其又可以分为2个部分：
一是对Bragg峰的Fourier变换，得到类似Patterson函数的平均结构原子相对位置;二是3D-ΔPDF，即所有对Patterson函数产生偏离的原子对分布，来自对DS的Fourier变换。这一方法的一个显而易见的好处是其保留了三维正空间的信息;并且当DS强度能够与Bragg强度直接区分时，得到的局部结构模型完全不受平均结构的影响。当然这一方法也有其难度和需要注意的问题，许多研究者正在分别从硬件和软件上对其进行挖掘和开发，并取得了不错的进展[89,196]。
本工作对铁电材料相干无序结构、单晶漫散射技术和粉末全散射技术进行了总结和回顾，这是目前正在飞速发展的一个跨学科领域，希望能够为广大晶体学和材料学科的科研工作者提供参考，进一步促进这一领域新方法、新技术的开发，并丰富对铁电材料局部结构的认识和晶体学语言描述。
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作者：安哲毅，张楠
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《散射技术与铁电材料局部结构》