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钨及其合金超精密抛光研究进展

发布时间:2022-03-04 10:49所属平台:学报论文发表咨询网浏览:

  摘要:钨及其合金是当今高新技术产业重要基础材料。近年来,科技的发展对材料表面质量提出了更高的要求,因此在特定条件下有必要对钨及其合金进行超精密抛光。本文聚焦高效、高质量、低损伤抛光,结合国内外相关研究,对适用于钨及其合金的超精密抛光方法,如化学机

  摘要:钨及其合金是当今高新技术产业重要基础材料。近年来,科技的发展对材料表面质量提出了更高的要求,因此在特定条件下有必要对钨及其合金进行超精密抛光。本文聚焦高效、高质量、低损伤抛光,结合国内外相关研究,对适用于钨及其合金的超精密抛光方法,如化学机械抛光(CMP)、电化学抛光(ECP)、磁流变抛光(MRF)、电流变抛光(ERP)、力流变抛光(FRP)进行综述,阐述了各种抛光方法的加工原理、特点及其材料去除机理。从加工效率、加工精度、加工成本、环保等方面进行比较,概述了各种抛光方法的优势及其局限性。考虑到钨及其合金不同的应用需求,适用的抛光方法不尽相同。CMP、ECP主要用于钨及其合金的高效抛光,但存在抛光液污染的问题。MRF、FRP则可实现复杂曲面的超精密抛光,是较有前景的抛光新方法。本文最后从丰富理论体系、优化抛光工艺、注重经济环保三个方面对钨及其合金超精密抛光的发展趋势进行了展望。

  关键词:钨合金;超精密抛光;表面质量;低损伤;力流变抛光

稀有金属论文

  0引言

  钨及其合金由于熔点高(3410±10℃)、密度大(19.35g/cm)、耐腐蚀、高温强度和抗蠕变性能好、导电性好等特性[1,2],被广泛应用于国防军工、航空航天、集成电路、核能产业、化学工业和光电材料等领域,在国防事业和民生经济中有着重要的地位和作用。在航空航天领域中,选用钨合金代替铜或钢作成的陀螺仪转子,其角动量显著提高,能够持久稳定的高速转动,可有效提高陀螺仪转子的使用寿命和稳定性[3]。在军事工业中,钨合金作为无毒、无放射性的环保弹材得到了广泛应用,在穿甲弹制造中有望取代污染严重的贫铀合金[4]。

  除此之外,钨及其合金因其高熔点、高热导率、抗辐照性能好等优点被认为是未来核聚变堆(Tokamak)中最有前景的面向等离子体材料之一,主要用于第一壁和偏滤器[5]。由于硬度高、抗氧化性好、热膨胀系数低等优点,钨及其合金可作为光学模具材料,特别是用于具有非球面轮廓的玻璃透镜的成型,使用寿命更长6]。目前,高新科技领域对于钨及其合金表面质量的要求不断提高,在满足表面粗糙度纳米级的同时还应具有较少的亚表面损伤和良好的形状精度。磨削和切削是最为常用的两种表面加工技术。

  磨削是难加工材料及其零件的重要加工方式,具有加工表面粗糙度低、加工精度高等优点,但缺点是在磨削过程中磨具剧烈摩擦钨及其合金表面,易导致材料发生弹塑性变形留下明显的磨削痕迹,从而影响材料表面质量。切削是一种高效、高精度、低能耗的加工方式,具有刀具受热影响小,有利于薄壁零件加工等优点,但缺点是在加工硬度高、脆性大的钨及其合金时,刀具易磨损,并且可能会产生亚表面裂纹、材料脆性断裂等问题[7]。

  此外,磨削、切削加工方法均难以实现对微观结构器件和复杂形状零件的超精密加工。虽然国内外学者针对传统加工方法(磨削、车削、铣削等)进行了改进,但在表面加工上仍具有一定的局限性且难以获得理想表面[8,9]。作为表面加工工艺链中的最后一道工序,超精密抛光可以去除上道工序留下的表面损伤等缺陷,改善产品表面粗糙度,实现高质量加工。本文对当前国内外主流的几种钨及其合金的超精密抛光方法和研究现状进行了综述,涉及化学机械抛光、电化学抛光、磁流变抛光、电流变抛光、力流变抛光等,对比了不同加工方法的差异,并以实现高效、高质量、低损伤为目标,对钨及其合金超精密抛光方法的后续研究进行了展望。

  1钨及其合金抛光特性

  国内外研究人员针对蓝宝石、石英玻璃、晶圆等硬脆材料的超精密抛光技术进行了大量研究,而关于钨及其合金的超精密抛光报道相对较少。不同于陶瓷材料,钨在正常状态下为稳定的体心立方结构,具有比较稳定的物化性质。以钨为基体,添加少量Co、Mo、Fe、Cu、Ni、Re等元素制备而成的钨合金,抗压抗拉强度和硬度得到了进一步提升,拥有良好的机械性能。

  钨的韧脆转变温度较高,在室温下难以进行塑性加工,加入Re可明显地降低其韧脆转变温度[11]。加入少量Ni、Fe后的钨镍铁合金烧结密度高,强度与塑性得到提升,有良好的导热性和导电性[10]。而以碳化钨、钨钴合金为代表的钨合金在硬度、韧性和耐磨性上又有大幅提升[12]。钨的莫氏硬度为7.5,介于单晶硅(莫氏硬度7)与氧化铝(莫氏硬度9)之间,部分钨合金的莫氏硬度可达到9.5左右,不仅高于大部分硬脆材料,同时也高于常用的抛光材料,导致加工过程中材料去除效率低。因此,在钨及其合金的抛光过程中,通常需要采用较高硬度的磨粒、高压力或者化学作用等来实现材料表面的有效去除。

  钨及其合金有着优异的物理性能和化学特性,在各领域得到了广泛应用,但在材料超精密抛光方面仍旧存在诸多难点。从物理特性方面来看,钨及其合金韧脆转变温度较高,在室温下难以进行塑性加工,材料去除过程中容易产生表面缺陷。

  由于钨的熔点高,在单质钨和钨合金中一般以钨粉的形式存在。即使在合金中加入了粘结相,仍无法避免材料中微孔隙的产生,抛光后的表面质量在一定程度上受到微孔隙的影响;此外,钨合金由钨相和粘结相高温烧结而成,由于钨合金的两相材料硬度不同,在抛光过程中会逐渐形成高度差与微凹坑形貌,直接影响钨及其合金的的超精密加工。

  从化学特性方面来看,钨的化学性质稳定,抗腐蚀能力强,不溶于绝大多数酸性或碱性溶液,难发生化学腐蚀行为,影响了抛光液和被抛光材料发生化学反应的效率,增加了抛光的难度;由于钨合金中钨相和粘结相具有不同的化学活性,在化学作用下两相易遭受不同程度的腐蚀;此外,抛光液中氧化剂的加入会导致钨表面生成软质的钨氧化层。当前钨及其合金超精密抛光方法的去除机理涉及摩擦学、力学、材料学、化学等多学科知识,不同抛光方法的材料去除过程存在差异。因此,有必要对各种抛光方法的加工原理、特点及其材料去除机理进行研究分析。

  2化学机械抛光

  化学机械抛光(Chemicalmechanicalpolishing,CMP)是一种将磨粒的机械磨削与氧化剂的化学腐蚀相结合,从而实现高去除率和平坦无划痕表面的抛光方法[13]。抛光过程中,选择合适的氧化剂在材料表面快速有效地形成氧化层,是实现高去除率与高表面质量的关键因素[14]。

  目前,钨的化学机械抛光液以Fe(NO3)3或H2O2为主。PODDAR等[16]发现当采用混合氧化剂H2O2(1.5wt%)和Fe(NO3)3(30ppm)时,抛光效率与单一氧化剂相比显著提高,当混合氧化剂中Fe(NO3)3浓度为120ppm时,抛光效率最佳。研究表明,混合氧化剂会生成更强的氧化剂OH,相应的抛光效率更高。

  LIM等[17]则对Fe(NO3)3在H2O2基抛光液中的作用机理进行了研究,发现抛光速率随Fe(NO3)3浓度的增加分为两个区域:I区(Fe(NO3)3<0.10wtiifeno33>0.10wt%)的抛光速率略有增加。SEO等[18]采用Fe(NO3)3、KIO3和H2O2作为混合氧化剂对钨进行了化学机械抛光,以考察不同氧化剂对生成氧化钨钝化层的影响。结果表明,混合氧化剂用量为5wt.%Fe(NO3)3+5wt.%H2O2时,抛光效果最佳,去除率可达510nm/min。

  在钨CMP抛光液中添加催化剂能够有效地将钨表面被氧化的电子转移到氧化剂中[19],从而提高抛光效率。PODDAR等[20]在以H2O2为氧化剂的酸性抛光液中加入FeSi作为纳米催化剂对钨进行CMP抛光。抛光温度为80℃时,相比于含催化剂Fe(NO3)3的抛光液,含催化剂FeSi的抛光液抛光后钨的表面粗糙度更低。FeSi的催化作用在80℃下增强,可产生更强的氧化剂HOH,在钨表面生成更厚的WO3钝化层,从而显著提高钨CMP抛光效率。

  抛光液的组分及其配比直接影响CMP工艺和抛光效果,为此研究人员针对钨CMP抛光液的组分进行了大量研究。林娜娜等[21]探究了SiO2水溶胶、H2O2、pH值调节剂和表面活性剂对钨CMP抛光速率的影响。结果表明,当SiO2水溶胶和去离子水的体积比为1:1,H2O220mL/L,有机碱4mL/L,表面活性剂20mL/L时,抛光液pH为10.36,去除率为85nm/min,表面粗糙度均值可达到0.20nm。

  夏显召等[22]研究了纳米级Al2O3与SiO2质量比、氧化剂(H2O2)体积分数和PH值对钨抛光液去除率的影响。结果表明,当Al2O3与SiO2质量比为1:2,SiO2水溶胶与去离子水体积比为1:1,H2O2体积分数为2%,PH值为9时,去除率达到175nm/min,表面粗糙度Ra为2.24nm。

  袁巨龙等[23]以Al2O3磨粒、氧化剂(H2O2)为抛光液主要成分,基于响应曲面法对成分为WC⁃8%Co的硬质合金刀片抛光工艺进行探究。结果表明,当磨粒粒径1.1μm、磨粒浓度14%、加工压力156.7kPa和加工转速65.5r/min时,最小表面粗糙度预测值Ra可达到0.019μm,此时材料去除率RMR为56.6nm/min。

  CMP抛光既可避免由单纯机械抛光造成的表面损伤,又可避免单纯化学抛光易造成的抛光速率慢、表面平整性和抛光一致性差的问题,近年来发展迅速且应用日渐广泛,实际加工过程中具有较高的去除率、极好的表面质量以及良好的平面效果。然而,目前为止仍旧存在一定的局限性,例如抛光液腐蚀性强处理不当会造成环境污染,工件表面材质容易改变,磨粒粒径差异会影响抛光效果等。

  电化学抛光电化学抛光(Electrochemicalpolishing,ECP),又称电解抛光,是一种在电解池中以金属工件为阳极,同时进行工件表面氧化层的产成和溶解[24],选择性溶解工件表面微小的突峰,最终获得光亮、平滑表面的抛光工艺[25]。其机理遵循法拉第定律和机械磨料加工原理[26]。

  现阶段,国内外对于钨及其合金的电化学抛光液以碱性溶液为主。DENG等[27]提出了电流驱动模式和电势驱动模式相结合的两步ECP工艺抛光钨合金。

  实验表明,先电流驱动ECP3min,然后电势驱动ECP20min可获得表面粗糙度Ra17.6nm的超光滑表面。WANG等[28]研究了钨在不同外加电位下的ECP阳极行为,并根据表面形貌和电流密度的变化将不同外加电位下钨的ECP分为3个阶段:腐蚀阶段、光亮阶段和点蚀阶段。

  研究发现,在光亮阶段,当施加的电压在5V至25V范围内时,可获得具有清晰晶界的超光滑表面。结果表明,电化学抛光10min可获得表面粗糙度Sa为3.73nm的镜面。HAN等[29]研究了不同电解液对钨电化学抛光的效果,发现在浓H3PO4电解液中材料表面仅显示出轻微的抛光效果,而在NaOH电解液中存在最佳电极间隙宽度可使材料抛光效果达到最佳。

  当NaOH浓度为0.27mol/L时,表面粗糙度Ra可达到7.5nm。KUPPUSWAMY等[30]研究了电化学抛光对碳化钨球头立铣刀表面结构和寿命的影响,发现球头立铣刀的表面结构和刃口半径是影响电化学抛光工艺的主要因素。电化学抛光过程中,材料去除量可以控制在理论值的10-15%。当电流为0.64A时,电化学抛光5min后,可获得粗糙度为0.3~0.35µm的高质量切削刃面,刀具表面结构改善50%,寿命增加50%以上。

  国内学者针对酸性电解液的组分进行了相关研究。宋萍等[31]选用硫酸-甲醇酸性体系电解液抛光钨箔,确定钨电化学抛光工艺参数:搅拌速率10m/s,温度15~25℃,电压15~24V,硫酸与甲醇的体积比为1:7。结果表明,抛光后的粗糙度Rrms可达到12nm。

  刘奉妍等[32]在硫酸-甲醇酸性体系电解液中加入了柠檬酸钠,并探究了柠檬酸钠浓度对钨电化学抛光的影响,发现当电解液中柠檬酸钠浓度为0.25mol/L时,钨片抛光效果最佳,表面粗糙度Ra可达到10nm。王雪等[33]研究了不同浓度硫酸溶液对NiW合金基带电化学抛光效果的影响。结果表明,浓度适当的电解液可以使NiW合金表面生成具有黏性的致密钨酸胶体层,显著影响NiW合金表面光亮化效果。

  电化学抛光顺利完成的关键在于调整硫酸电解液浓度以控制NiW合金表面膜物质成分生成速率,从而使膜层的厚度适当。电化学抛光因其高效率、不受工件形状限制、对工件的损耗少、操作简单等优点被加工行业广泛应用,但仍旧存在不足之处,例如对于抛光前的表面质量要求高,抛光理论不够完善,电解液存在环境污染等问题。因此,有必要从电化学抛光工艺的优化、新型电解液的研制以及电化学抛光机理探索的角度出发,进一步提高电化学抛光的质量和效率。

  4磁流变抛光

  磁流变抛光技术(Magneto-rheologicalfinishing,MRF)是20世纪90年代提出的一种新型柔性抛光方法[34]。磁流变抛光装置主要包括磁流变液、磁场产生单元、液体循环单元和传动单元,其中磁流变液主要由基液、非磁性抛光磨粒、磁性颗粒和添加剂组成。抛光过程中可通过控制外加磁场强弱来改变磁流变液的状态(在牛顿流体和Bingham流体之间转换)[35],高磁场使磁流变液转为Bingham流体并形成类似于固体的“小磨头”[35],从而达到对工件表面的柔性抛光。

  NIRANJAN等[37]通过混合羟基铁粉和碳化硅磨粒制备了一种新型粘结磁性磨粒(MAPs),并研究了MAPs基磁流变抛光液与非粘结磁流变抛光液在相同条件下的流动特性。研究表明,MAPs基磁流变抛光液的屈服剪切应力和粘度更好。GHOSH等[38]采用B4C磨粒对WC-Co进行了磁流变抛光,并制备复合磨粒改善MRF工艺。由于颗粒间的高结合强度,所制备的CIP-B4C-CNT复合磨粒可将较高的剪切应力传递到工件表面,Sa相比于单一B4C磨粒降低了近47%,可达121nm。

  XU等[39通过建立包含磁偶极子和磨粒的两相粗颗粒分子动力学模型,分析了磁流变液中的颗粒行为,发现MRF过程中的材料去除率与磁场强度和梯度有关。磁流变抛光常采用抛光轮方式,受其尺寸的限制,目前只能实现对口径大于8mm的非球面的加工。为实现小口径非球面碳化钨模具的加工精度和加工效率,尹韶辉等[40]将斜轴超精密磨削和斜轴磁流变抛光方法集成在一台机床上加工非球面碳化钨模具。经斜轴磁流变抛光后,碳化钨的表面粗糙度Ra从6.8nm降至0.7nm。

  作为一种新型磁流变抛光技术,集群磁流变抛光采用多点微细磨头阵列分布形成的抛光垫加工工件,其中磨粒运动轨迹对工件表面均匀性影响较大。LUO等[41]建立了由集群磁流变效应在工件表面上引起的微小磨头中磨粒轨迹的模型,结合偏转方式、偏转幅度、偏转速率和工件分布等参数验证模型的准确性。根据优化后的工艺参数,对表面有大量划痕和凹坑的单晶硅衬底抛光240min后,工件表面粗糙度Ra从初始的213nm降低到2.69nm。研究表明,所建立的磨粒运动轨迹数学模型不仅可以优化具有动态磁场的集群磁流变抛光的工艺参数,还可以指导工件运动形式和抛光装置结构的优化。

  5电流变抛光

  电流变抛光技术(Electrorheologicalpolishing,ERP)是一种基于电流变效应的新型非接触式抛光方法[47]。在高强度梯度电场下,电流变液在抛光区域内形成具有一定硬度的“柔性抛光膜”,通过工具电极旋转带动抛光膜旋转,在与工件接触区域产生较大的相对速度、压力和剪切力,从而去除工件表层材料。目前,科研人员共发现了3种电流变效应:正电流变效应、负电流变效应、光电流变效应,并相继提出了“水桥”机理、双电层机理、静电极化模型、导电模型以及表面极化饱和模型等机理来解释传统电流变液的电流变效应。

  6力流变抛光

  力流变抛光(Force-inducedrheologicalpolishing,FRP)是一种基于非牛顿流体特性的新型抛光方法。抛光过程中,非牛顿流体分子间结构在剪切力作用下发生改变,其硬度、粘度和内部阻力增大,瞬间表现出如同“固体”的性质,增强对磨料的把持力并在加工区域形成一个柔性“固着”磨具,从而实现高效高质量抛光[56]。现阶段,FRP主要分为以抛光液形式的剪切增稠抛光(Shearthickeningpolishing,STP)和以抛光盘形式的剪切膨胀抛光(Sheardilatancypolishing,SDP)两种。

  浙江工业大学吕冰海[56-59]率先提出了一种基于非牛顿流体剪切增稠效应的力流变抛光新方法。剪切增稠抛光液是影响抛光质量和抛光效率的最重要因素,主要由磨料、多羟基聚合物和分散剂组成。剪切增稠液的流动性确保了其可用于抛光复杂形状工件。基于该抛光方法,吕冰海等[60]对石英晶片表面进行了超精密加工。抛光1h后,晶片表面粗糙度Ra由300.08nm降低至4.26nm,材料去除率达到12.25μm/h,证明STP能实现对工件的高效高质量抛光。

  此外,吕冰海等[61]还通过STP加工复杂形状硬质合金刀片,并研究了抛光速度、磨料浓度、磨料粒度、夹具倾角等参数对STP工艺的影响。在最佳的工艺下,抛光15min后,硬质合金刀片表面粗糙度Ra可从121.8nm降低至7.1nm。Zhu等[62]提出了一种非牛顿子孔径抛光新工艺,并通过建模分析揭示了流体流变学对材料去除机理的影响。以淀粉、聚合物和#6000氧化铝磨粒配置了剪切增稠抛光液并对镍工件进行抛光,得到粗糙度Ra为3.9nm的无划痕表面。

  刘笑等[63]提出了一种内循环式非牛顿流体抛光新方法,通过仿真研究了抛光流体在流道中的压力和速度分布情况、不同槽深与入口速度对工件材料表面剪切应力的影响。此外,通过结合磨粒粒径、磨粒质量分数以及流道槽深等参数进行试验,验证了仿真的可靠性。以聚乙烯醇水凝胶和氧化铝磨粒配置剪切增稠抛光液对硅片进行抛光,材料去除率可高达0.193μm/min,表面粗糙度Ra达到37nm。本课题组通过STP加工钨片,抛光工件自转速度为10r/min,公转速度为40r/min,采用8000号金刚石磨粒抛光20min,钨片表面粗糙度由260nm降低至50nm。

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  7钨及其合金超精密抛光发展趋势

  综上所述,目前国内外研究人员针对超精密抛光方法进行了大量研究,但对钨及其合金的抛光研究仍旧较少,主要集中于CMP、ECP和MRF。由于钨及其合金具有良好的综合机械性能,未来将广泛应用于各个领域。因此,探究有效的钨及其合金超精密抛光方法从而提高其表面质量和工件寿命便尤为重要。笔者认为,钨及其合金超精密抛光方法应从以下几个方向发展:

  (1)丰富理论体系丰富钨及其合金超精密抛光理论体系,精确材料去除函数及工艺参数。当前各类抛光方法去除模型的建立考虑的参数较少,在指导工艺优化和实际应用上具有局限性,应当考虑各参数间的相互关系,建立精确的去除模型,重点揭示磨粒与工件表面的物化作用机制,为抛光工艺提供参照。此外,可开展化学、力、热、声、光、电、磁等多场耦合加工,探索钨及其合金复合抛光新方法,实现钨及其合金的高效高质量抛光,推动钨及其合金加工产业化进程。

  (2)优化抛光工艺针对不同的材料的特性,结合理论模型,进一步探究钨及其合金超精密抛光工艺参数对加工质量和效率的影响,控制加工变量,调节抛光液组分配比,实现超精密抛光工艺优化。此外,可将在线监测技术与加工设备的智能化相结合,在保证稳定、精确加工的基础上,对工艺参数进行实时监控并及时发出调整反馈,进一步改进工艺。理论模型与实验分析结果进行相互修正,完善抛光工艺方法。

  (3)注重经济环保现有的CMP、ECP、MRF等超精密抛光方法均可实现钨及其合金表面低/无损伤加工,虽然抛光效率高但加工成本也不低,例如抛光液利用率低、磁流变液制备复杂等。此外,工件加工后产生的废液不可避免地会造成环境污染。因此,探究兼具高效、高精度、低成本和环境友好型的绿色抛光方法是未来超精密加工领域的重要研究方向。

  参考文献:

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  作者:许良1,2,王林1,2,陈泓谕1,2,*,杭伟1,2,吕冰海1,2,袁巨龙1

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《钨及其合金超精密抛光研究进展》

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