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农用地土壤重金属锌的生态安全阈值研究

发布时间:2022-04-26 10:58所属平台:学报论文发表咨询网浏览:

  摘要:土壤生态安全阈值是合理修订农用地土壤风险管控标准的重要基础 .然而,现行农用地土壤锌(Zn)的风险筛选值(GB 156182018)缺乏对土壤生态风险的考虑.本研究通过调研国内外Zn陆生毒性研究,收集并筛选Zn的10%效应浓度(EC10),采用物种敏感性分布法(SSD)分

  摘要:土壤生态安全阈值是合理修订农用地土壤风险管控标准的重要基础 .然而,现行农用地土壤锌(Zn)的风险筛选值(GB 15618—2018)缺乏对土壤生态风险的考虑.本研究通过调研国内外Zn陆生毒性研究,收集并筛选Zn的10%效应浓度(EC10),采用物种敏感性分布法(SSD)分别构建陆生植物/无脊椎动物的SSD模型和微生物生态过程的功能敏感分布模型(FSD),基于风险附加法推导农用地土壤重金属Zn的生态安全阈值 . 结果表明,土壤 pH 是影响陆生植物和无脊椎动物生态毒性的重要因素,对土壤生态过程指标无显著影响 .6 种 SSD 模型(LogNormal、Log-Logistic、Log-Gumbel、Gamma、Weibulland BurrIII)均可成功拟合不同 pH 土壤条件下的毒性数据,基于最优 SSD 模型推导强酸性土壤(pH≤5.5)、酸性土壤(5.5-7.5)条件下农用地土壤Zn的生态安全阈值,分别为170、230、305和410 mg·kg-1.本研究可为后续我国农用地土壤风险管控标准的修订提供科学依据.

  关键词:锌;农用地土壤;物种敏感分布曲线;功能敏感分布曲线;生态安全阈值

土壤重金属

  1 引言(Introduction)

  土壤环境基准研究是国家修订土壤风险管控标准的重要依据(王国庆等,2015).我国老一辈科学家在污灌区环境质量评价、土壤环境容量和背景值等项目中开展了土壤环境基准的最早研究,建立了生态环境效应法,推导了土壤-植物体系(作物效应)、土壤-微生物体系(微生物效应)和土壤-水体系(环境效应)下重金属的土壤临界含量(阈值),为我国土壤环境质量标准(GB 15618-1995)的制定提供了重要技术支撑(中国环境监测总站,1990;夏家淇,1996).锌(Zn)是我国农用地土壤的典型污染物,土壤中 Zn 的累积导致其在植物和土壤生物体内富集,从而影响土壤生态健康和环境安全.

  2009年,《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)废止了Zn的食品污染物限值.因此,当前农用地土壤Zn的环境管理重点应关注农作物生长和土壤生态,其本质是对土壤Zn生态风险的初步筛选.2018年,为贯彻《土壤污染防治行动计划》(土十条)的风险管控要求,生态环境部发布实施了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018),其中,重金属 Cu、Ni和Zn以保护农作物生长和土壤生态为目标,制定了农用地土壤相应污染物的风险筛选值.

  然而,受限于国内Zn的陆生生态毒理研究基础薄弱,GB 15618-2018标准中 Zn筛选值沿用原 GB 15618-1995的二级标准,主要考虑Zn对农作物生长的影响及参考国外标准制定(夏家淇,1996),缺少污染物对土壤生态影响的考虑.因此,加强保护陆生生态的Zn土壤环境基准研究,推导农用地土壤Zn的生态安全阈值,对合理修订农用地土壤Zn筛选值具有重要意义.各国在制定土壤生态安全阈值时,暴露途径包括直接接触途径和经土壤和食物摄入的二次暴露途径 .考虑我国农用地土壤污染风险防治的典型暴露情景,当前农用地土壤生态安全阈值应以保护直接接触途径的土壤生物为首要保护目标(李勖之等,2021).然而,由于土壤生态系统的复杂性,不同土壤生物对污染物的敏感性和毒性响应存在较大差异.

  因此,在无法将所有土壤生物均纳入研究的现实情况下,阈值推导更多依赖土壤生态系统中的关键物种 .英国土壤筛选值(Soil Screening Value,SSV)和荷兰土壤最大值(MaximumValue,MX)、干预值(Intervention value,IV)根据欧盟化学品风险评估导则(European Commission TechnicalGuidance Document,TGD)将陆生植物(生产者)、无脊椎动物(消费者)和微生物及其主导的生态过程(分解者)作为关键物种(European Commission,2003;Swartjes et al.2012;Environment Agency,2017).美国土壤生态筛 选 值(Ecological Soil Screening Level,Eco-SSL)分 别 计 算 保 护 陆 生 植 物 和 无 脊 椎 动 物 的 筛 选 值(Environmental Protection Agency,2005).

  加拿大同样采用植物和无脊椎动物的毒性数据推导土壤质量指导值(Soil Quality Guideline,SQG)(Canadian Council of Ministers of the Environment,2006).土壤生态安全阈值的推导依赖污染物的生态毒性数据,将个体或生化水平的毒性响应外推至土壤生态系统(种群或群落水平)是关键 .物种敏感性曲线(Species sensitivity distribution,SSD)是基于不同物种对污染物的敏感性差异提出的,描述陆生生态系统内有限物种对环境中特定污染物毒性效应响应差异的概率分布函数,在生态风险评价和标准制订等工作中使用(Posthuma et al.,2001).

  在 SSD 曲线中,当污染物对生物的效应浓度小于等于危害浓度(Hazardous concentration,HCp)的概率为 p,生境中(100−p)%的生物是相对安全的(李勖之等,2021).当污染物的陆生生态毒性数据较少或缺失时,可采用评估因子(Assessment Factor,AF)等确定性方法,或根据水生毒性数据采用水土分配系数的平衡分配法推导 .但相比基于分布的外推方法,确定性等方法在模型理论、数据基础和推导过程等方面均存在较大的不确定性(Traas et al.,2001;EuropeanCommission,2003).

  本研究针对我国农用地土壤Zn污染现状,通过收集和筛选Zn的高质量陆生生态毒理,针对保护直接接触途径的土壤关键物种,包括陆生植物、无脊椎动物和微生物主导的生态过程,采用SSD法推导农用地土壤Zn的生态安全阈值,同时基于野外调查数据对阈值进行评估,为我国后续农用地土壤风险管控标准的修订提供科学依据.

  2 材料与方法(Materials and methods)

  2.1 数据筛选

  2.1.1 数据来源

  本研究 Zn 的毒性数据主要来源包括国内外生态毒理数据(ECOTOX、ETOX、ECHA 和eCHEMPORTAL)、国家政府部门发布的相关数据(已用于国外土壤生态筛选值制定的毒理数据)和经专家判断的可靠来源数据,包括公开发表的文献(如web of science、中国知识基础设施工程、万方知识服务平台等)和其他经专家判断的数据(李勖之等,2021).

  2.1.2 筛选原则

  本研究仅考虑污染物的直接接触途径,不考虑经食物链生物累积和生物放大的二次毒性试验 .生态毒理试验应遵照国内外的生态毒理标准方法,包括我国化学品和化学农药环境安全评价试验准则、经济合作与发展组织(Organization for Economic Co-operation and Development,OECD)或国际标准化组织(International Organization for Standardization,ISO)土 壤 质 量 评 价 的 生 物 学 方 法 及 美 国 环 境 保 护 署(Environmental Protection Agency,EPA)生态效应测试方法等,否则应对实验设计进行详细说明.

  毒性试验为Zn的单一污染试验,应详细记录试验土壤理化特征,如土壤 pH、有机质含量和黏粒含量等,避免 Zn与其他污染物的复合污染试验(Environment Agency,2017;李勖之等,2021).受试物种优先选择国内外土壤质量评价生物学方法中涉及的模式生物(Environmental Protection Agency,2005).对于陆生植物,优先选择植物生长(生物量、出苗率、芽长、根伸长和产量)等指标;对于土壤无脊椎动物,优先选择繁殖(如产卵数量、繁殖率和成熟率等)和生长(体长、生物量和生长率等)等指标。

  对于微生物及其主导的生态过程,优先选择呼吸作用、硝化作用等功能性指标和脲酶、磷酸酶、脱氢酶和淀粉酶等土壤酶活.本研究毒性参数应优先选择慢性毒理试验获得的 EC10,EC10 应通过剂量-效应方程获得(李勖之等,2021).毒理数据若包含土壤背景含量,应扣除背景含量获得外源添加的毒理数据;若同时存在经过淋洗/老化和未经过淋洗/老化的毒理数据(其他培养环境相同),优先选择经过淋洗/老化的毒理数据(EuropeanCommission,2003).

  2.1.3 毒性数据预处理 针对陆生植物和无脊椎动物毒性数据:①对采用同一物种和同一供试土壤获得的同一测试终点的毒性数据,取几何平均值;②对采用同一物种和同一供试土壤获得的不同测试终点的毒性数据,取最小值;③对采用同一物种和不同供试土壤获得的同一测试终点的毒性数据,取最小值.微生物生态过程描述了整个微生物群落执行一个生态功能的能力,可能由一个以上的物种执行,因此,污染物对微生物生态过程的影响和对单一物种的影响是不同的(Swartjes et al.,2012).针对生态过程毒性数据:①对采用同一供试土壤获得的同一生态过程的毒性数据,取几何平均值;②对采用不同供试土壤获得的毒性数据,不作处理.

  2.2 模型构建

  采用SSD方法对陆生植物/无脊椎动物的EC10数据进行拟合,构建陆生植物/无脊椎动物的SSD分布曲线.生态过程EC10数据单独作为一组采用SSD法构建土壤生态过程的功能敏感分布曲线(Function sensitivitydistribution,FSD).

  本研究使用的 SSD 模型包括 Log-Normal、Log-Logistic、Log-Gumbel、Gamma、Weibull和 BurrIII等6种模型.采用吻合度检验(Goodness-of-fit tests)评价 SSD和 FSD分布曲线的拟合效果,筛选最优 SSD和 FSD模型,包括 AICC 准则(Akaike’s Information Criterion corrected for sample size)、AIC 准则(Akaike Information Criterion)、BIC 准则(Bayesian Information Criterion)、KS检验(Kolmogorov Smirnov 检验)和 AD 检验(Anderson-Darling 检验)(Guthery et al.,2003;Schwarz et al,2019).

  毒性数据的SSD模型构建和吻合度检验使用R 3.6.4中ssdtools.2.3 阈值推导由于外源污染物与土壤背景含量的生物有效性和生物毒性存在较大差异,Struijs等(1997)提出在推导土壤污染物的生态安全阈值时采用风险附加法,即只考虑添加污染物的生物毒性,而忽略土壤背景重金属的生物毒性 .

  因此,本研究阈值推导采用外源生态阈值结合土壤背景值方法,即生态阈值=外源生态阈值+土壤背景值.外源生态阈值通常以SSD/FSD模型获得HC5作为阈值,即保护95%物种安全的土壤生态安全阈值.土壤背景值参照GB 15618-2018土壤筛选值的做法,以“七五”期间全国土壤环境背景值研究成果,选取全国土壤环境背景数据的95%顺序统计值为背景值(中国环境监测总站,1990).

  本研究在阈值推导的基础上,进一步结合野外调查数据评估阈值的合理性 .野外调查土壤样品采集于2014—2016年,1001个土壤样品覆盖安徽、福建、广东、广西、贵州、河北、河南、湖北、湖南、江苏、江西、辽宁、四川、浙江等 14 个省(自治区)的 60 多个市县,土壤 Zn 含量和土壤 pH 等理化性质分布范围较广,从清洁到重度污染均有一定的样本数,因此具有很好的代表性.野外调查土壤点位分布.

  3 结果和讨论(Results and discussion)

  3.1 毒性数据

  本次阈值推导共收集Zn的陆生生态毒性数据201个.其中,植物EC10数据89个,涉及20个植物物种;无脊椎动物EC10数据37个,涉及4个动物物种;生态过程EC10数据75个,包括9种功能性指标和土壤酶活 . 本次收集到的毒性数据主要来自于国外毒性数据库,国内 EC10 数据相对较少,仅筛选到 63 个国内数据,且主要为植物EC10(55个).

  陆生植物/无脊椎动物 EC10 数据与供试土壤 pH(r=0.491,p<0.001)和黏粒含量(r=0.250,p=0.019)呈显著正相关,而生态过程EC10数据与供试土壤理化性质无显著的相关关系.土壤pH是影响重金属生物有效性和生态毒性的最重要因子 .因此,本研究基于 GB 15618-2018中 pH划分原则对植物/无脊椎动物的 EC10数据进行分组,包括强酸性土壤(pH≤5.5)、酸性土壤(5.57.5)4个组分,对生态过程EC10数据不作处理.

  不同 pH 土壤条件下陆生植物和无脊椎动物的 Zn 毒性数据 . 强酸性土壤条件下(pH≤5.5),EC10 最小为黄瓜(Cucumis sativus)20.8 mg·kg-1,最大为小麦(Triticum aestivum)965 mg·kg-1;酸性土壤条件下(5.57.5),EC10 最小为生菜(Lactua sativa)197 mg·kg-1,最大为小麦(Triticumaestivum)5855 mg·kg-1. 微生物生态过程的毒性数据见表 4. 生态过程最小 EC10 指标为土壤脲酶(30.0mg·kg-1),最大EC10指标为磷酸酶(2623 mg·kg-1).

  3.2 数据拟合

  Zn毒性数据的 SSD 模型拟合(Log-Normal、Log-Logistic、Log-Gumbel、Gamma、Weibull和 BurrIII),6种SSD模型均通过KS和KD检验(p>0.05),且AIC和BIC检验结果接近.因此,6种SSD模型均可成功拟合Zn的植物/无脊椎动物毒性数据.根据AICC检验(delta为0),强酸性(pH≤5.5)、酸性(5.57.5)中拟合效果最好.

  3.3 阈值推导基于 SSD 和 FSD 最优拟合模型

  推导农用地土壤 Zn 的外源生态安全阈值(HC5). 针对保护陆生植物/无脊椎动物,不同土壤 pH条件下农用地土壤 Zn 外源阈值分别 29.0、92.2、115 和219 mg·kg-1;针对保护生态过程,农用地土壤 Zn外源阈值为26.6 mg·kg-1.本研究采用风险添加法,即外源生态阈值(HC5)结合土壤背景值(Cb)获得土壤 Zn 的生态安全阈值(HC5+Cb).

  考虑保护生态过程的土壤Zn阈值与土壤pH无相关性,因此,仅采用保护陆生植物/无脊椎动物的外源阈值进行推导 .强酸性(pH≤5.5)土壤条件下,土壤 Zn 生态安全阈值为 170 mg·kg-1,小于 GB 15618-2018 土壤 Zn 的筛选值;酸性(5.57.5)土壤条件下,土壤Zn生态安全阈值分别为230、305和410 mg·kg-1,均明显高于相应土壤pH条件下农用地土壤筛选值.

  基准研究获得的阈值应开展野外实际土壤的合理性评估.本研究通过野外调查土壤的超阈值情况,初步研判了 Zn 生态安全阈值的合理性 .如表 9所示,野外调查共获得 112 个超阈值点位,占总调查点位数的 11.2%,略低于超筛选值点位(105个);具体到不同土壤 pH 条件,强酸性土壤(pH≤5.5)超阈值点位明显高于超筛选值点位,而其他土壤超阈值点位数略低于超筛选值点位 . 王小庆等(2012;2014)研究团队在获得 Cu 和 Ni 土壤生态安全阈值的基础上,进一步开展了 2 年的田间验证试验,将推导的阈值与田间作物的实际 EC10 值进行比较 .

  然而,田间试验费时较久,易受到气候等其他因素影响,且田间试验目前缺乏规范性导则进行指导和质控 .因此,与镉、汞、砷、铅和铬等保护农产品质量为目标的污染物(可直接根据农产品超标情况判断筛选值的合理性)相比,保护陆生生态的土壤环境基准研究缺少实际可操作的阈值合理性评估方法.

  SSD法作为一种统计学外推方法,在国际土壤生态风险评估和土壤生态筛选值制定等工作中被越来越多的使用(颜增光,2008).相比于我国传统的生态环境效应法及AF等确定性方法,SSD充分考虑了供试土壤理化性质差异、受试生物物种敏感性差异和污染物来源等影响因素,不确定性相对较低(窦韦强等,2019).然而,受到毒性数据获取、预处理、归一化和模型拟合选取等多种因素影响,SSD法在实际使用过程可能造成计算的阈值不能真实反映土壤污染的实际风险情况.Schwarz等(2019)提出当多个SSD模型成功拟合毒性数据时,采用加权平均法计算 HC5,可有效避免模型选择带来的偏差 .

  此外,不同农用地土壤阈值研究中采用的保护水平也各不相同,如韩东锦等(2021)针对西南碳酸盐岩母质区稻田土采用HC10和HC90分别作为Cd的风险筛选值和管制值.因此,根据区域土壤特征,合理选择保护水平是土壤生态安全阈值是否合理的关键.

  4 结论(Conclusions)

  1)本研究筛选 Zn陆生毒性数据 201个,包括 20种陆生植物数据、4种无脊椎动物数据和 9种土壤生态过程数据 .土壤 pH 是影响陆生植物和无脊椎动物 EC10数据大小的重要因素,对土壤生态过程的生态毒性无显著影响.2)碱性土壤条件下(pH>7.5),Log-Gumbel对植物/无脊椎动物的EC10拟合效果更好,其余毒性数据拟合最优模型均为Log-Normal模型.不同pH土壤条件下,农用地土壤Zn生态安全阈值分别为170、230、305和410mg·kg-1.3)与GB 15618-2018土壤Zn筛选值相比,野外调查强酸性土壤条件下(pH≤5.5)土壤Zn超阈值点位明显高于超筛选值点位,而其余土壤条件下,超阈值点位数略低于超筛选值点位.

  参考文献(References):

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  作者:李勖之,孙丽,杜俊洋,张亚,郑丽萍,王国庆*,尹爱经

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《农用地土壤重金属锌的生态安全阈值研究》

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