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无卤热塑性弹性体在电线电缆中的应用

发布时间:2022-01-17 10:29所属平台:学报论文发表咨询网浏览:

  摘要:热塑性弹性体(TPE)是一种兼具橡胶与塑料特性的高性能高分子材料,生产工艺简单,生产效率较高。无卤TPE具有优异的低温柔软性、物理机械性能、耐候性、环保性等性能,使之在电线电缆中获得了广泛应用。电线电缆用无卤TPE主要有苯乙烯类TPE、烯烃类TPE、氨酯类T

  摘要:热塑性弹性体(TPE)是一种兼具橡胶与塑料特性的高性能高分子材料,生产工艺简单,生产效率较高。无卤TPE具有优异的低温柔软性、物理机械性能、耐候性、环保性等性能,使之在电线电缆中获得了广泛应用。电线电缆用无卤TPE主要有苯乙烯类TPE、烯烃类TPE、氨酯类TPE和酯类TPE,对各类电线电缆用无卤TPE的性能特点和应用领域进行了详细介绍,并进一步指明了电线电缆用无卤TPE的发展方向。电线电缆用无卤TPE是生产再利用和使用后资源再生性很强的材料,其潜在的经济效益和社会效益巨大,非常符合21世纪电线电缆材料的发展需求。

  [关键词]热塑性弹性体;电线电缆;无卤

电线电缆

  引言热塑性弹性体(TPE)是一种兼具橡胶与热塑性塑料特性的高分子材料,无需交联和硫化工艺,在常温下显示橡胶的高弹性,高温下又能塑化成型。TPE具有低温柔软性好、物理机械性能优、耐候性佳等性能特点,且加工特性优越,可以直接用挤出机或注塑机生产,生产工艺简单,生产效率较高,有利于降低和控制成本,因此广泛应用于汽车、电子、鞋类、食品、医疗、电线电缆等领域。本文对TPE进行了介绍,并对电线电缆用无卤TPE的种类、应用领域和发展方向进行了详细阐述。

  1TPE概述

  1.1TPE的发展历程

  自从1938年德国拜耳(Bayer)公司开发出聚氨酯(PU)类热塑性弹性体(PU类TPE,TPU)以来,1963年和1965年美国菲利普斯(Phillips)和壳牌(Shell)公司开发出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)类热塑性弹性体(SBS类TPE),到20世纪70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类热塑性弹性体(烯烃类TPE),随着制备技术的不断改进,TPE基本是以10年为一代,且每个时代都有着代表性的产品。

  1.2TPE的结构特点

  TPE主要为嵌段或接枝共聚物,常规结构包括A-B、A-B-C、A-B-A、(A-B)n和(A-B)nX,A和C代表玻璃态(或结晶态)且在高温下可以流动的硬链段(硬嵌段,硬相),B代表使用温度下为高弹态的软链段(软嵌段,软相)。由于上述结构是相分离体系(即硬链段和软链段不相容),因此各链段保持了自身的性能。虽然在某种意义上TPE也存在交联网络结构,但因这种交联只不过是通过物理过程而不是化学过程形成的,因而稳定性较差,即在室温下TPE具有硫化橡胶的性能,但受热后,硬链段软化,交联网络的强度下降,最终TPE可以流动,而当受热的TPE冷却后,硬链段又重新变硬,使原有的性能得以恢复。

  1.3TPE的种类

  从1960年开始,各种TPE不断涌现,形成了庞大的TPE体系,大大推动了橡胶工业和塑料工业的结合。目前,消费市场中TPE约有10大类30多个品种(如表2所示),其中苯乙烯类TPE约占45%,烯烃类TPE约占30%,PU类TPE约占10%,其他类TPE约占15%[2]。TPE的制备方法大致分为化学聚合和机械共混两大类。前者是以聚合物的形态单独出现,主要包括主链共聚、接枝共聚和离子共聚等制备方法。后者是橡胶与塑料的混合物,主要包括简单的机械共混、动态硫化和形成互穿共聚物等制备方法。

  2无卤TPE的种类及性能特点

  TPE具有的优异的低温柔软性、物理机械性能和耐候性等性能使之越来越受到电线电缆行业的青睐。随着电线电缆行业对电缆材料环保性能的要求不断提高,有卤TPE正逐渐被无卤TPE替代。目前,电线电缆用无卤TPE主要有苯乙烯类TPE、烯烃类TPE、氨酯类TPE和酯类TPE。

  2.1TPS的性能特点

  苯乙烯类TPE中TPS主要以SEBS为基体材料,其以PS(S)为硬链段,加氢BR(乙烯/丁烯共聚物,EB)为软链段,采用两步法合成,即先采用阴离子聚合合成SBS,然后再对SBS中的不饱和丁二烯链段进行加氢处理(加氢浓度大于90%)[3],从而制成中间为饱和嵌段的SEBS聚合物。相对于SBS中含有双键,在氧气及紫外线照射情况下,很容易被氧化,耐老化性能和耐候性也会变差(SBS耐热性差,一般不超过80℃),且SBS的强度、耐候性、耐油性、耐磨性等也无法同性能接近的丁苯橡胶相比的情况,SEBS则在保留SBS优良性能的同时通过加氢处理克服了SBS的缺陷,使得其稳定性、耐热性、耐氧化性、耐候性和耐溶剂性能得到提高,使用温度高达130℃。

  2.2TPV的性能特点

  烯烃类TPE中TPV-PP/EPDM是高度硫化的EPDM微粒分散在PP中组成的高分子弹性体材料。TPV-PP/EPDM采用动态硫化方法制备,即在PP和EPDM熔融共混时加入硫化剂,利用密炼机、螺杆挤出机等机械的高剪切力量,使得完全硫化的EPDM微粒(直径约1~2μm)充分分散在PP基体中,形成以PP为连续相,交联EPDM微粒为分散相的“海-岛”结构[4]。PP/EPDM经过动态硫化后,耐老化性能和耐油性能得到明显改善,其性能接近氯丁橡胶。TPV-PP/EPDM材料性能除了受橡塑比、硫化体系、相态结构等影响外,硫化工艺(硫化时间、硫化温度、剪切速度等)也是影响其性能的重要因素。

  2.3TPU的性能特点

  TPU一般由扩链剂(如丁二醇)加成到二异氰酸酯(如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))形成的聚氨酯结构硬链段和长链聚醚或聚酯构成软链段组成。TPU两个硬链段之间为柔软的软链段,软链段形成连续相,赋予TPU弹性,控制TPU的低温性能、耐溶剂性和耐候性;而硬链段则起着物理交联点和增强作用,控制TPU的硬度、物理机械性能和热稳定性。

  TPU的化学结构决定了其硬度和拉伸强度,一般硬度越大,拉伸强度越高。聚氨酯结构的硬度越大,TPU相应的加工温度也越高,使用温度也较高。TPU是一种强极性高分子材料,耐油和耐非极性溶剂的性能很好,在燃料油(如煤油、汽油)和机械油(如液压油、机油、润滑油)中几乎不受侵蚀。TPU在常温下耐水解性较好,但随着温度升高,聚酯型TPU耐水解性急剧下降,而聚醚型TPU耐水解性比较稳定[5]。

  2.4TPEE的性能特点

  TPEE一般由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))为硬链段,聚醚或脂肪族聚酯为软链段组成。硬链段赋予TPEE优异的强度、耐高温性、耐蠕变性及抗冲击性,软链段赋予TPEE优良的耐低温性和回弹性。

  TPEE在高低温下性能均比较稳定,其工作温度范围非常宽,可达-70~150℃。TPEE的硬度大,通过软硬段比例调节,TPEE的硬度范围可从邵氏硬度32D~82D。一般TPEE硬度越大,则耐热性越好,相应的加工温度也越高;相反,TPEE硬度越低,耐寒性越好(可在-40℃下长期使用),在低温下更显柔性,低温曲挠性能优异[6]。

  3无卤TPE在电线电缆中的应用

  3.1TPS的应用领域

  TPS具有硬度低(邵氏硬度60A~50D)、机械性能优异、低温柔软、加工窗口宽、耐老化性好和耐野外环境性优等特点。通常TPS作为护套材料应用于对柔软、质量轻有较高要求的电线电缆领域。TPS的熔体黏度很大,虽然填充矿物油和石蜡油可改善其加工性能,但是会增加材料的易燃性[7],如用于有阻燃要求的场合时,则需要添加相应的阻燃剂,以满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。值得注意的是,有时为了提高TPS护套的耐油性和耐溶剂性,会在TPS中加入硬链段[8],但是这同时会导致材料硬度的增加,柔软性的降低。

  3.2TPV的应用领域

  TPV-PP/EPDM具有密度小(仅为0.88g/cm3)、质轻、硬度范围宽(邵氏硬度25A~60D)、使用温度范围宽(-60~135℃,大连科盟公司生产的TPV(牌号SITNR2010)的耐温等级甚至达到150℃),优异的电气性能(如埃克森美孚化工公司SantopreneTPV的体积电阻率高达3.3×1014Ω·cm[9])、低温柔软性、力学性能(抗张强度、韧性和回弹性)、耐候性、耐老化性、耐臭氧、耐紫外线和耐野外环境性等特点。

  通常TPV作为绝缘和护套材料应用于电动汽车充电桩电缆、汽车电缆、工业机器人电缆、风电电缆、港机电缆、特种装备电缆等电线电缆领域。随着我国汽车工业的迅猛发展,汽车向着高性能(高速、安全、舒适、环保、节能)、长寿命和轻量化发展,TPV在汽车电缆领域会有更大的发展。由于TPV自身没有阻燃性能,因此用于有阻燃要求的场合时,需要添加阻燃剂,以满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。

  3.3TPU的应用领域

  TPU具有优异的机械强度、耐低温性、耐磨性、耐油性、耐臭氧、耐水解性、耐野外环境性、耐紫外线、耐透气性、耐弯曲疲劳等特点,其耐磨性更是突出,但耐热性、耐压缩性较差,长期使用温度一般不超过90℃。通常TPU作为护套材料应用于海洋工程电缆、特种光缆、耐曲挠疲劳电缆、拖链电缆、潜艇电缆、军用电缆等光电线缆领域。聚酯型TPU的耐磨性、抗撕裂和拉伸强度优于聚醚型TPU。对耐水解性、耐生物降解性、低温性和柔软性有较高要求的电线电缆,推荐使用聚醚型TPU。由于TPU自身没有阻燃性能,在空气中燃烧时,火焰非常剧烈且伴有浓烈的黑烟,并出现滴流现象,因此用于有阻燃要求的场合时,需要添加优异的阻燃、抑烟和消除熔滴作用的膨胀型阻燃剂,以满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。

  3.4TPEE的应用领域

  TPEE具有极高的拉伸强度、极佳的耐油性和耐化学物质、优异的绝缘性、优异的回弹性,同时具有优异的抗蠕变、耐冲击和耐曲挠疲劳性。通常TPEE作为绝缘和护套材料应用于高强度无卤电缆、新能源充电电缆、薄壁绝缘电子线、耐弯折和耐疲劳电缆等特种电线电缆领域。当以聚醚为软链段时,聚醚型TPEE的耐寒性及耐水解性较好,但耐光、耐热性较差;当以脂肪族聚酯为软链段时,聚酯型TPEE的耐老化性及耐候性较好,但耐水解性较差[10]。

  由于TPEE本身极容易燃烧,其极限氧指数(AOI)在19%左右,燃烧时会产生滴落[11],因此在用于有阻燃要求的场合时,需要加入阻燃剂来满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。TPEE的耐磨性和耐疲劳性与TPU相当,且回弹性和高温力学性能优于TPU,因此可以代替TPU用于对耐磨、耐疲劳、高回弹和耐温等级有较高要求的电线电缆中。但是TPEE价格较高,硬度较大,具有不同程度的水解性,并且TPEE的熔体对温度敏感,挤出时必须调整到合适的温度,这又限制了TPEE在电线电缆上的应用。

  4电线电缆用无卤TPE的发展方向

  总体上电线电缆用无卤TPE的压缩形变、弹性回复、耐久性不及硫化橡胶,同时TPS、TPV、TPU烟密度试验的透光率仅为10%~50%,满足不了电线电缆材料对低烟性能(透光率≥60%)的使用要求,同时TPEE硬度较大且价格昂贵,这也限制了其在电线电缆上的使用。目前,为了促进无卤TPE在电线电缆领域的应用,主要通过以下方式进行改性以满足电线电缆的使用要求:

  a.调整材料中硬链段和软链段的比例。例如王灿灿[12]通过制备不同比例的乙烯-乙酸乙烯酯树脂/橡胶(EVA/EVM)共混物,发现随着EVA树脂质量分数的提高,拉伸强度逐渐增大,当EVA与EVM质量比为4∶6时,共混物的拉伸强度达到最大。

  b.改变材料配方中助剂的种类与比例。例如H.TANG等[13]采用双螺杆共混法合成Mg(OH)2增强的PP基TPE,发现当Mg(OH)2质量分数为35%时,该材料才具有最佳的阻燃性能和力学性能;不同于采用Mg(OH)2或Al(OH)3等无机水合金属氧化物作为单一阻燃剂,文献[14]采用硅系阻燃剂和氢氧化物复配做阻燃剂得到氧指数可达32%的无卤阻燃TPE电缆护套料。

  c.采用光、热和电子束方式使材料交联。例如采用光、热和电子束方式对TPE进行交联[15-16],可提高TPE的机械性能和耐热性能,使材料耐温可达150℃。d.采用材料共混改进。例如采用TPS/TPU共混[17],加入的TPU可以改善TPS的耐磨和耐油性能。今后电线电缆用无卤TPE的主要研制方向包括:

  a.开发低烟无卤阻燃类TPE。重点提高材料的阻燃性和低烟性,以满足成束A类燃烧和烟密度试验的透光率达到60%甚至是80%的要求。

  b.开发酰胺类和有机硅类TPE。酰胺类TPE最高使用温度可达175℃,可在150℃下长期使用,耐磨性与TPU和TPEE相当,具有优异的耐疲劳性能和优良的吸音效果;有机硅类TPE最高使用温度可达150℃,可以回收利用,绿色环保,与常规TPS、TPV、TPU相比,有更好的拉伸和抗撕裂强度、更好的耐磨性。

  c.开发特殊结构和功能的TPE。例如开发轻质微孔发泡TPU作为电缆外护套材料,使电缆密度为1.02~1.07g/cm3,在海面上实现零浮力;开发纳米填料改性的高力学性能纳米复合材料TPE[18],当加入5%质量分数的石墨烯纳米片(GNPs),则TPE/GNPs纳米复合材料的最大抗拉强度比TPE高约50%。

  5结语

  本文对电线电缆用无卤TPE的种类、应用领域和发展方向进行了详细阐述。TPE的性能优异,加工简单,生产再利用和使用后的资源再生性很强,其潜在的经济效益和社会效益巨大,非常符合21世纪电线电缆材料的发展需求。

  参考文献:

  [1]陈国,刘文冰,王永利.热塑性弹性体材料的研究进展与市场前景[J].化工新型材料,2001,29(8):8-11.

  [2]刘丛丛,伍社毛.热塑性弹性体材料的研究进展[J].化工新型材料,2008,36(8):17-21.

  [3]孟玲,庞绍龙,林桂芳.热塑性弹性体SEBS的制备及其研究进展[J].中国西部科技,2008,7(4):29-30.

  [4]戈明亮.EPDM/PP热塑性弹性体材料的研究进展[J].化工新型材料,2002,30(12):16-18.

  [5]胡玮,岳红涛.热塑性聚氨酯弹性体在电缆护套上的应用[J].电线电缆,2010(8):28-30.

  [6]罗道友,朱笑初,景肃,等.高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用[J].化工新型材料,2007,35(S1):1-6.

  [7]林斌,张子男.热塑性弹性体材料的无卤阻燃进展[J].中国塑料,2013,27(4):1-6.

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