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金属有机框架材料在制革工业中的应用前景探讨

发布时间:2022-03-25 10:46所属平台:学报论文发表咨询网浏览:

  摘要:作为一种重要的穿着和装饰材料,皮革制品在人们生活中必不可少。随着人们物质生活水平的提高,人们对皮革制品的风格及性能要求越来越趋向高档化和舒适化。近年来,由金属中心与桥连配体配位自组装而成的金属有机框架(MOFs)材料以其具有结构与功能多样、比表面

  摘要:作为一种重要的穿着和装饰材料,皮革制品在人们生活中必不可少。随着人们物质生活水平的提高,人们对皮革制品的风格及性能要求越来越趋向高档化和舒适化。近年来,由金属中心与桥连配体配位自组装而成的金属有机框架(MOFs)材料以其具有结构与功能多样、比表面积大、不饱和金属位点多等特点,被广泛应用于诸多领域。基于此,本文以利用MOFs材料提高皮革制品的附加值,扩展皮革制品的使用范围为目标,概括了MOFs材料的类型、特点和制备方法,并对其作为鞣剂、涂饰剂和加脂剂等皮革化学品在制革工业中的应用进行了详细探讨。最后,就目前MOFs材料在制革中应用存在的问题及未来发展趋势进行了展望,以推动其在制革领域的应用进程。

  关键词:金属-有机框架材料;制革工业;皮革化学品;新型纳米材料;功能皮革

金属有机结构

  引言

  皮革行业是服务“三农”的重要民生产业,对国民经济的发展起着重要作用。近年来,随着人们物质生活水平的不断提高,人们对皮革制品的风格及性能要求越来越趋向高档化和功能化,现有的皮革制品已无法满足人们的需求[1]。

  2003年,纳米材料蒙脱土首次被应用于制革工业,其与少量铬结合鞣时表现出良好的鞣制性能[2]。自此,纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO等各类无机纳米材料作为功能添加剂被逐渐应用于制革加工过程中,赋予了皮革较好的耐湿热稳定性[3-4]、自清洁性[5]、耐黄变性[6]等一系列特殊性能。

  然而,传统的无机纳米材料易团聚且功能单一,因此,探究新型纳米材料在制革工业中的应用势在必行。金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)材料是由金属离子与桥连配体配位形成的一种新型纳米材料,其具有结构可调、比表面积大、孔隙率高、活性金属位点多等特性,已被应用于分离纯化、气体存储、药物缓释、异相催化等领域[7-10],这些特性也使其在功能皮革的生产加工中展现出巨大的应用潜力。现有研究表明:将铁基MOFs材料用于皮革鞣制,可赋予皮革一定的鞣性[11];将锆基MOFs材料引入涂饰材料中,可提高皮革制品的力学性能、卫生性能和耐水性等[12]。

  除此之外,MOFs材料在皮革浸灰、加脂等多个工段也具有广泛的应用前景。笔者所在课题组前期围绕功能皮革化学品及纳米材料开展了大量的研究工作,成功将蒙脱土、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO等引入水性高分子体系,设计合成了具有阻燃[13-14]、耐紫外[15-16]、透气透湿[17-20]、抗菌[21]等优异性能的功能型纳米复合皮革化学品[22]。

  结合前期工作基础及文献调研,本文对金属有机框架材料在制革工业中的应用前景进行了探讨。具体地,总结了MOFs材料的类型和特点,对MOFs材料的制备方法进行了对比分析,并论述了MOFs材料在制革加工过程中的应用潜力;最后,对MOFs材料在制革工业中的应用前景及未来发展方向进行了展望。

  1金属有机框架材料的类型及其特点

  MOFs作为一种由金属离子和有机配体配位形成的多孔材料,均具有较大的比表面积和较高的孔隙率,通过改变金属离子和配体的种类,可赋予其结构和功能的多样性,因此,越来越多的新型MOFs材料逐渐被开发。

  根据MOFs材料组成结构和命名方式的不同,可将其分为:网状金属有机框架系列(isore⁃ticularmetal-organicframeworks,IRMOFs)、类沸石咪唑酯骨架系列(zeoliticimidazolateframeworks,ZIFs)、莱瓦希尔骨架系列(materialsofinstitutelavoisier,MILs)和奥斯陆大学系列(universityofOslo,UiO)等。

  1.1IRMOFs系列材料

  IRMOFs系列材料是最早被提出的一类MOFs材料。1999年,美国加州大学伯克利分校O.M.Yaghi课题组[23]首次设计合成了IRMOF-1(MOF-5),该材料是[Zn4O]6+与对苯二甲酸通过桥连自组装形成的一种具有pcu拓扑结构的微孔MOFs材料。

  作为最经典的一类MOFs材料,早期有大量研究者对其孔径调控、功能设计等进行了研究。研究结果表明,通过改变有机配体的大小及官能团,可获得具有不同孔径或不同功能的IRMOFs系列材料[24-25]。由于其孔径具有良好的可调性,IRMOFs系列材料被广泛应用于气体分子的吸附研究[26-27]。

  1.2MILs系列材料

  MILs系列材料是一类由铁、铝、铬等金属与二羧酸配体形成的MOFs材料。2002年,法国凡尔赛大学G

  2004—2005年,该课题组又结合目标化学和计算机模拟方法设计MOFs结构,构筑了介孔笼状MOFs材料MIL-100和MIL-101[30-31],其孔径可达2.5~2.9nm和2.9~3.4nm,且MIL-101比表面积最大可达5900m2/g。因其具有较大的比表面积和孔径,MIL系列被广泛应用于气体吸附和分离领域[32-33]。

  1.3ZIFs系列材料

  基于沸石的天然多孔结构启发,2006年,O.M.Yaghi课题组[34]设计合成了一系列与无机沸石材料相同拓扑结构的MOFs材料,并将其命名为ZIFs材料。

  该材料是由四配位的金属(如锌、钴、镍)与咪唑类配体(如2-甲基咪唑、苯并咪唑)通过自组装得到的一种具有四面体结构的MOFs材料。相较于IRMOFs系列材料,ZIFs系列材料具有制备条件简单、热稳定性和化学稳定性好等优点,在气体储存[35]、物质分离[36]、催化[37]等领域研究较多。相较于沸石材料,ZIFs系列材料具有尺寸可控、结构可调和功能多样等优点。

  1.4UiO系列材料

  近年来,研究发现:MOFs材料在高温、强酸强碱环境下易发生结构坍塌,如MOF-5在有水的情况下,会限制其进一步广泛应用。2008年,挪威奥斯陆大学的K.P.Lillerud课题组基于四价金属锆设计合成了一类结构更为稳定的UiO系列材料[38]。其中,锆离子与氧先形成次级结构单元[Zr6O4(OH)4],金属氧簇再与12个有机配体自组装形成具有极高稳定性的UiO系列材料。UiO系列材料由于具有良好的结构稳定性和化学稳定性被广泛应用于催化领域[39]。

  除上述MOFs材料外,近几年越来越多的新型MOFs材料被国内外高校或科研院所发现并命名,如美国迈阿密大学的ZhouHC课题组[40]合成的PCN-9(pocket-channelframeworks)材料,中国香港科技大学的Williams课题组[41]合成的HKUST-1(HongKongUniversityofScienceandTechnology)材料等,这些材料的命名方式主要以组成单元、结构特点及研究团队名称为主,组成了庞大的MOFs材料家族。

  2金属有机框架材料的制备方法

  2.1溶剂/水热合成法

  溶剂热法是合成MOFs材料最早且最成熟的一种方法,在一定温度下,向溶剂中加入金属盐和有机配体作为原料进行反应,通过分子间的相互作用,给予晶体生长所需的能量[42],即可得到粒径均一、结构规整的MOFs材料[43]。R.Rani等人[44]以三水合硝酸铜为金属盐、均苯三甲酸为有机配体、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂通过溶剂热法合成了一种铜基金属有机框架材料(HKUST-1),呈粒径均一的片状MOFs材料,其平均粒径为1μm。

  L.A.Lozano等人[45]进一步优化了溶剂热法的合成条件,以较低毒性的丙酮代替N,N-二甲基甲酰胺,在纯丙酮中通过溶剂热法制备了UiO-66材料,获得的样品是尺寸为150nm的球形纳米颗粒,并且呈现出较高的结晶度。

  2.2微波合成法

  微波合成法是通过电磁波和电荷之间的相互作用,将能量均匀地传递到反应物溶液中,选择性合成所需形貌的MOFs材料[46]。微波加热可以使反应时间缩短,晶体成核和生长的动力学速度加快,产物的产率提高,因此近年来也被广泛用于MOFs材料的制备,尤其适用于制备纳米尺度的MOFs材料。W.Ke等人[47]利用微波合成法制备了氨基功能化Zr-MOF材料,其具有较高的结晶度和较小的尺寸(<100nm),并作为一种高效的催化剂被首次用于吸附去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。

  T.K.Vo等人[48]以多种小分子有机酸为调节剂,采用微波合成法制备了一系列具有缺陷位点的UiO-67(Zr)材料。结果表明,微波合成法可以快速地合成具有高孔隙率和结晶度的表面修饰MOFs材料,反应时间可以从常规的24h(溶剂热法)缩短至10min,极大地缩短了反应时间,降低了生产成本。

  2.3超声化学法

  超声化学法是向反应物中施加超声波使其发生化学反应的方法。在超声波与液体作用时,溶剂的蒸气压会降低,使得气泡逐渐生长,并在最后破裂时迅速释放出材料合成所需的能量。该方法反应时间短、能源消耗少[49]。

  利用这种方法,L

  2.4机械力化学法

  机械力化学法主要是通过搅拌或者碰撞向反应底物传递化学反应能。该方法最大的优点是减少了溶剂的使用和能量的损耗,降低了对环境的污染[53]。K.Sel等人[54]采用机械搅拌的方法将均苯三甲酸与氯化铜、氯化镍和氯化钴在水中搅拌反应12h,可以形成一种三维空间结构的三元金属-有机框架材料。但机械力化学法依赖于研磨过程中反应物对机械能的吸收情况,因此相较于其他方法,其反应效率较低,反应时间普遍较长。

  2010年,P.J.Beldon等人[55]通过室温研磨纳米氧化锌和咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑,制备得到了一系列的ZIFs材料。M.Taheri等人[56]进一步研究了ZnO到ZIF-8的一步机械化学法转化。结果表明,在加入少量的液相引发ZnO粒子的分散后,脱聚的ZnO粒子更容易与2-甲基咪唑配体反应,从而完全转化为ZIF-8。

  结果还表明ZnO转化为ZIF-8的量与球磨时间有关,ZIF-8的特征衍射峰强度随球磨时间的增加而增加。机械力化学法制备ZIF-8材料的制备原理示意图。机械力化学法制备ZIF-8材料的制备原理示意图[56]综上所述,通过溶剂/水热合成法、微波合成法、超声化学法及机械力化学法等均可成功制备MOFs材料,但这些方法各有优缺点,本文将其归纳整理。

  3金属有机框架材料在制革工业中的应用前景MOFs材料作为一种新型的多孔材料,近几年主要被用在分离纯化、气体储存、药物缓释和异相催化等领域,同时,结构多样、孔隙率高、不饱和金属位点多等特性也使其有望作为制革加工的关键材料。基于文献报道及课题组前期研究基础,结合MOFs材料的结构特性与制革加工所用化工材料的匹配情况,MOFs材料有望应用于皮革鞣制、加脂、涂饰等工序,具体分述如下。

  3.1鞣剂及其助剂

  MOFs材料是一类由金属离子和有机配体配位形成的具有稳定框架结构的多孔材料。相较于传统的金属鞣剂,MOFs材料中的有机配体可以对自身的金属离子起到蒙囿作用,提高鞣剂的稳定性,如抑制Zr4+的水解以避免表面过鞣,减弱Fe3+和Fe2+相互转化时氧化还原反应对纤维结构的破坏力度,改善Al3+与胶原结合能力弱导致的退鞣问题等,因此其可作为鞣剂在鞣制中应用。

  吕生华等人[11]以六水合三氯化铁、对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法制备了MIL-53-Fe,将其应用于皮革鞣制,并考察了MIL-53-Fe与铬鞣剂的结合鞣制效果。结果表明,MIL-53-Fe单独鞣制后坯革收缩温度可达72.5℃,说明MIL-53-Fe具有一定的鞣性,同时,MIL-53-Fe用于结合鞣可显著提高铬鞣剂的吸收率并提高其鞣制效果。

  此外,MOFs结构中的金属离子和配体可选择范围较广,如可引入铝、钛等具有鞣性的金属离子,形成多金属结合鞣剂,或通过对MOFs材料进行官能团修饰,引入氨基、羧基等能与皮胶原纤维结合的活性基团,进一步提高鞣剂分子与胶原纤维的结合能力,获得具有较好鞣制性能的新型鞣剂。因此,MOFs材料在皮革鞣制应用中具有显著的前景。

  3.2加脂剂改性材料

  研究表明:MOFs材料作为一种新型的纳米材料,也具有阻燃[61-62]、抗菌[63-64]等功能。皮革加脂剂的主要成分是油脂,其在提高皮革制品柔软度的同时,也会使其容易燃烧或滋生细菌。因此,若将MOFs材料引入皮革加脂剂中,有望赋予其优异的阻燃和抗菌性能,提高皮革制品的附加值及舒适性。

  此外,通过结构设计将亲水性金属离子与疏水性有机配体组装可获得一种具有两亲性的MOFs材料,作为固体乳化剂稳定油/水乳液,制备自乳化加脂剂。A.Sardari等人[65]以部分氧化的ZIF-8(POZIF-8)纳米粒子为稳定剂,可将蓖麻油在水中乳化得到水包油型乳液,从而制备了一种新型加脂剂,并将其应用于皮革加脂工序。结果表明,POZIF-8的引入可提高加脂后坯革的力学性能、耐光性、柔软度和丰满度。

  3.3涂饰剂改性材料

  MOFs材料作为一种结构稳定的多孔材料,其丰富的孔道结构提供了水汽分子的传输通道,有望用于提高皮革涂饰剂的透气透湿性能[12]。与此同时,咪唑基MOFs材料中的氮正离子可以有效地起到灭菌作用,将其引入可提高皮革涂饰剂的抗菌性能。

  此外,将MOFs材料作为纳米填料对皮革涂饰剂进行改性时,由于MOFs中有机配体与涂饰剂中高分子成膜材料具有良好相容性,可以提高复合体系的分散性和稳定性,在一定程度上避免纳米材料的团聚。在课题组前期研究中,杨帆等人[66]利用物理共混法将MOFs材料引入聚丙烯酸酯成膜材料中,获得复合涂饰剂。结果表明,其涂饰后皮革的力学、卫生和耐水等性能大幅度提升。

  3.4制革废水处理材料

  随着国家对环保问题的日渐重视,制革废水的处理显得尤为重要。制革废水中含有Cr3+,其容易被氧化产生有毒的Cr6+,对环境造成了极大的压力。常规的废水处理方法主要有物理吸附法、化学处理法和生物降解法等。

  其中,物理吸附法主要是通过吸附剂对相应物质的选择吸附来实现污物处理,MOFs材料作为一种新型的多孔材料,具有很好的选择吸附性能。邓玉莹等人[67]考察了功能化修饰后的MOFs材料对Cr6+的吸附过程,并进行了吸附模型分析,结果表明,功能化修饰提高了MOFs材料对水溶液中Cr6+的吸附能力,证明其有望成为一种有效的Cr6+吸附剂。

  此外,作为一种新兴的光催化材料,MOFs材料的孔隙率及其开放的框架结构有利于降解物质向其活性中心的转移。极高的比表面积和可控的孔隙率,使其可以与其他活性物质复合构建高效催化材料。与此同时,MOFs材料的光谱响应范围也可以通过引入官能团来实现很好的调节,实现可见光下污物的光催化降解[68]。因此,有望将具有良好光催化性能的MOFs材料用于制革废水处理。

  4总结与展望

  MOFs材料具有比表面积大、孔隙率高、活性金属位点多、结构可调等一系列优点,但在制革工业中的应用研究报道较少,仍处于初级阶段。因此,笔者希望通过综述MOFs材料在制革工业中的应用前景,推动MOFs材料在制革工业中的研究,以促进一系列高值化新型皮革化学品的开发。现就MOFs材料在制革工业中应用存在的一些问题及今后的发展方向,分析如下。

  (1)开发简单便捷的MOFs材料制备工艺。现阶段,大多数MOFs材料仍需通过水热合成等手段来制备,制备过程耗费大量的能源和有机溶剂,且产量较低。因此,在后续的研究中,亟待开发一种新的制备方法,可以降低MOFs材料的生产成本,减少制备过程中有机溶剂的用量,避免对环境的危害。

  (2)推进MOFs材料的产业化进程。虽然有关MOFs材料的研究已有很多,但大多处于实验室阶段且集中于新型MOFs材料的开发及MOFs材料性能的研究。因此,为了实现MOFs材料在制革工业中的广泛应用,MOFs材料的产业化大生产进程的推进无疑是重中之重。

  (3)加强MOFs材料的结构设计与功能化。MOFs材料中金属离子和有机配体可选空间较大,但现有的MOFs与制革加工过程中所需的化料之间性能匹配较弱,在后期的研究中,可以针对制革加工的需求,对MOFs的结构进行设计,或选用新型配体赋予其一系列特殊的功能性,如阻燃、抗菌、荧光等,以此构筑功能/智能皮革。

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  作者:陈杰1,2,马建中1,3∗,范倩倩1,2

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